Структура алмаза мышьяка

При повышении давления равновесия смещаются в сторону образования веществ, обладающих меньшим объемом, т. е. в состояние с большей плотностью, что большей частью сопровождается увеличением их твердости. Повышение давления вызывает эффекты, в некоторых отношениях обратные тем, которые наблюдаются при повышении температуры. Так, при повышении температуры увеличивается объем, а при повышении давления он уменьшается при повышении температуры возрастает энтропия, а при повышении давления обычно она уменьшается. Часто наблюдается, что переход в форму устойчивую при более высоком давлении повышает металличность и степень симметрии кристалла. В области высоких давлений часто наблюдается переход веществ в такие кристаллические формы, которые не устойчивы или даже не существуют при обычных давлениях. Так, лед при высоком давлении, начиная примерно с 2000 атм, может существовать (в зависимости от сочетания температуры и давления) в нескольких различных кристаллических формах, не существующих при обычных давлениях. Все эти формы обладают большей плотностью, чем обычный лед. Например, плотность льда VI почти в полтора раза больше плотности обычного льда. Подобно этому желтый фосфор, обладающий в обычных условиях плотностью 1,82 г/сл1 , переходит- при высоких давлениях в черный фосфор с плотностью 2,70 г/сж серое олово (а = 8п, структура алмаза, плотность 5,75 з/с ), являющееся неметаллическим веществом, переходит в белое металлическое олово (Р=8п, тетрагональная структура, плотность 7,28 г/слг ) желтый мышьяк (плотность 2,0 г/см ) переходит в металлическую модификацию с плотностью 5,73 г/б .и . При высоких давлениях алмаз ( = 3,51 г/см ) становится более устойчивой формой, чем графит ( = 2,25 г/см ), хотя при обычных давлениях эти соотношения обратны. [c.241]

Изучение монокристаллов методом дифракции медленных электронов показало, что расположение атомов в слое S может несколько отличаться от объемного в результате их сдвига тангенциально и но нормали к границе раздела [30—32]. Тангенциальное смещение наблюдали, например, для граней (100) и (111) кристаллов полупроводников со структурой алмаза [30]. Нормальное смещение обнаружили на гранях (110) арсенидов и антимонидов индия и галлия, где атомы индия и галлия смещены к центру кристалла, а мышьяка и сурьмы — от центра [33—35]. Аналогичное нормальное смещение [c.62]

Рис. Б.37. Структуры селена (гексагон), мышьяка и алмаза.

Все без исключения аллотропные модификации структуры А4, отвечающей стабильным формам, являются полупроводниками, их удельная электропроводность с повышением температуры возрастает. С позиций теории валентных связей этому явлению можно дать следующее объяснение. Считается, что как кремний, так и германий образуют ковалентные связи в 5р -гибридизованном состоянии, причем энергия связи 81—81 и Ое—Ое составляет соответственно 221,5 и 167,2 кДж-моль , т. е. они весьма невелики в сравнении с энергией связи С—С в решетке алмаза (346,9 кДж-моль- ). Следовательно, при повышении температуры связи могут легко рваться, и появившиеся свободные электроны перемещаются внутри кристалла, обеспечивая электрическую проводимость. Полупроводники с таким механизмом проводимости называются собственными полупроводниками, а проводимость такого типа — собственной проводимостью. В случае если в кристалле в виде примесей содержатся атомы мышьяка Аз, сурьмы 8Ь или других элементов подгруппы УБ, замещающих 81 и Ое в узлах кристаллической решетки, возникают избыточные электроны, которые, перемещаясь внутри кристалла, вызывают электрическую проводимость электронная примесная проводимость полупроводники п-типа). В случае если примесями являются трехвалентные атомы элементов подгруппы П1Б—В, Оа и др., то в решетке [c.103]

К первой группе относятся, например, кристаллы германия и кремния, в которых точечные дефекты возникают при растворении в них небольших количеств элементов III и V групп периодической системы с образованием твердых растворов замеш ения. В качестве примера рассмотрим германий, кристаллическая структура которого относится к типу алмаза. В кристаллической решетке германия могут размещаться небольшие количества фосфора или мышьяка, причем каждый атом примеси занимает регулярное место в решетке (см. рис. 12). Но каждый атом фосфора имеет пять валентных электронов. Распределение этих электронов можно представить себе следующим образом четыре из них делятся с каждым соседним атомом германия (образуя ковалентные связи, подобные таковым между смежными германиевыми атомами), а пятый электрон становится квазисвободным. Он весьма [c.221]

Металлы, находящиеся в периодической системе на границе с неметаллами, кристаллизуются в структурах с меньшими координационными числами. Например, для кремния, германия, а-оло-ва характерен структурный тип алмаза (см. рис. 4.9) с к. ч. = 4. Мышьяк, сурьма и висмут кристаллизуются в структурном типе мышьяка (см. рис. 4.11) с к. ч. = 3. В структурах этих элементов существует определенный вклад ковалентных связей (промежуточный тип связи между металлической и ковалентной). Большинство переходных металлов, как, например, марганец и хром, отдают на образование связи сравнительно много электронов, благодаря чему, кроме ковалентной, в них действует и металлическая связь. [c.217]

Следствием этого является правило координационного числа (8 — п) для элементов с ковалентно/ связью число ближайших соседей атома равно 8 — п, где п — количество электронов во внешней электронной оболочке. Правило зачастую оправдывается для непереходных элементов, которые обладают четырьмя или более электронами во внешней оболочке. В соответствии с этим правилом, например, для С, 51, Ое, 5п и РЬ следует ожидать 8 — 4 = 4 соседей. Действительно, в структурах типа алмаза мы находим именно такое количество ближайших соседей для каждого атома. Представителями этого типа, кроме алмаза, являются еще кремний, германий, а также олово в виде модификации серого олова . Из числа максимально пятивалентных элементов N. Р, Аз, 5Ь и В азот как простое вещество существует в форме двухатомных молекул фосфор, как и следовало ожидать, по правилу координационного числа (8 — п) образует молекулы белого фосфора Р (фиг. 51), а также слоистые структуры черного фосфора Р рб мышьяк дает слоистые структуры о Аз тг (фиг. 52). [c.88]

Несколько слов следует сказать о способности металлических веществ кристаллизоваться в структуры с низшими координационными числами. Это не исключается теоретически и подтверждается на практике. Разительным примером являются алмаз и графит. Оба образованы атомами углерода. У обоих к. ч.= 4. Первый — диэлектрик, второй — металл. Квантовая статистика дает этому факту теоретическое объяснение, вытекающее из характера перекрывания зон (см. гл. IV). В равной мере следует иметь в виду возможность образования наряду с полупроводниковыми металлических модификаций селена, мышьяка, теллура и даже фосфора. [c.111]

Рассмотрим для примера германий — элемент IV группы, имеющий, как и алмаз, тетраэдрическую структуру решетки каждый атом имеет четыре ковалентные связи с соседними атомами. Когда атом германия замещается атомом элемента V группы, например, мышьяком, то четыре валентных электрона мышьяка вступают в химическую связь, а пятый оказывается лишним. Вследствие поляризуемости среды, в которую попал атом мышьяка, достаточно затратить энергию ионизации, равную всего 0,01 эв, чтобы его пятый электрон перешел в зону проводимости и стал свободно перемещаться по кристаллу. Атом же мышьяка в виде А8+ закрепляется в узле решетки. Следовательно, элементы V группы ведут себя в германии (и кремнии) как простые доноры [c.169]

В табл. 5 даны важнейшие свойства гомоцепных полимеров этих элементов [5], в нее включены как линейные, так и пространственные полимеры. Линейными полимерами являются полимерные сера, селен и теллур, а также карбин и многочисленные производные и гомологи полиэтилена пространственными — полимерные бор, углерод, кремний, германий, олово, фосфор и мышьяк. Пространственные полимеры таких элементов, как бор, углерод, кремний и германий, получаются в процессе их образования, причем в зависимости от условий выделения элемента образуется та или иная форма. Так, например, в случае углерода при применении высоких давлений и высоких температур образуется алмаз если же выделение углерода происходит в условиях, более мягких при низких давлениях, то получается уже графит или карбин. Алмаз имеет пространственную структуру (рис. 8), графит — плоскостную (рис. 9), а карбин—линейную (рис. 10). [c.30]

Физико-химические свойства арсенида индия. Арсенид индия кристаллизуется в кубической структуре цинковой обманки (сфалерита), аналогичной структуре алмаза, с тем отличием, что в решетке чередуются атомы индия и мышьяка. Атомы каждого сорта образуют свои куби-ческиетранецентрированные подрешетки, каждая из которых смещена относительно другой на четверть диагонали куба. При обычных условиях арсенид индия достаточно устойчив. Окисление на воздухе начинается при 450°С, диссоциация в вакууме — около 720° С. Арсенид индия хорошо растворяется в кислотах, являющихся окислителями, причем процесс идет интенсивнее в присутствии комплексообразователей. [c.69]

Вертикаль между подгруппами бора и углерода выделяет поле, включающее элементы IVB-, VB-, VIB- и VIlB-подгрупп, структуры которых подчиняются правилу Юм-Розери. В соответствии с этим простым правилом, вытекающим из направленности и насыщенности ковалентной связи, находится образование координационных структур типа алмаза, -олова, слоистых структур типа мышьяк—висмут, цепочечных структур типа -у-селен— теллур, молекулярных структур типа галогенов. [c.19]

В других структурах можно выделить цепи, образованные атомами (например, в гексагональном селене), или слои (ромбоэдрический мышьяк). Такие структуры соответственно называют цепочечными или слоистыми. Наконец, существуют структуры, в которых атомы связаны в трсхглерный каркас, такой, что в нем не существует ни атомных групп (молекул), ни цепей или слоев. Такие структуры называются координационными структурами. Примерами координационных структур является структура алмаза, каменной соли или кубические плотнейшие упаковки атомов, характерные для ряда металлов. [c.90]

Более легкие элементы кристаллизуются в структуре, где атом имеет 8-А -соседей N — порядковый номер группы). Так. кремний н германий имеют структуру алмаза и характеризуются координационным числом, равным 4, Считают, что во всех модификациях фосфора и мышьяка каждый атом связан с тремя ближайшими соседями, в то время как сера и селен в жидком и твердом состоянии содержат цепи и кольца, причем каждый атом имеет двух ближайших соседей. У всех этих элементов структура определяется преобладающими ковалентными связями. По мере увеличения атомного веса происходит постепенный переход к структурам с более высокими координацион ными числами, что вызывается возрастанием металлическог( характера связи в этих элементах. [c.259]

Некоторые элементарные вещества и среди них в первую очередь германий отличаются полупроводниковыми свойствами. Эти свойства обусловлены особым состоянием электронов в кристаллической решетке полупроводников. Германий по структуре кристаллов напоминает алмаз. Каждый атом германия связан с четырьмя другими ковалентными связями. Однако в отличие от алмаза в кристаллах германия валентные электроны закреплены непрочно и под влиянием нагревания или облучения могут, возбуждаясь, отрываться от связываемых ими атомов и свободными уходить в междуузлия решетки. Наличие таких свободных электронов в кристаллах германия сообщает ему некоторую электронную проводимость. При переходе электрона в свободное состояние у данного атома остается свободная орбиталь, так называемая д ы р к а . Эта дырка может заполниться при перескоке валентного электрона соседнего атома, в котором тогда возникает новая дырка. Если при наложении электрического поля свободные электроны будут передвигаться к положительному полюсу, то дырки будут передвигаться к отрицательному полюсу. Это передвижение дырок, равносильное передвижению положительных зарядов, сообщает кристаллам германия еще так называемую дырочную проводимость. В совершенно чистом германии в каждый данный момент число дырок равно числу свободных электронов. Это обусловливает равное значение электронной (п) и дырочной р) проводимости в общей электропроводности чистого германия, значение которой очень невелико. Однако соотношение между числами свободных электронов и дырок в кристалле германия можно изменить. Если в германий ввести даже очень незначительную примесь, например мышьяка, в атомах которого на наружном уровне находится пять электронов, то в кристаллической решетке твердого раствора замещения число свободных электронов окажется больше числа дырок и электронная проводимость в этом случае будет играть решающую роль. Наоборот, если ввести в германий примесь галлия, на наружном уровне атомов которого имеется только три электрона, то число дырок в кристаллической решетке раствора замещения станет превышать число свободных электронов и решающая роль будет уже принадлежать дырочной проводимости. Однако в случае образования с элементарным полупроводником твердого раствора внедрения примесь активного металла усиливает элек- [c.205]

При образовании гомоатомных соединений (простых веществ) все эффекты, связанные с разностью электроотрицательностей взаимодействующих атомов, исключаются. Поэтому в простых веществах не реализуются полярные, а тем более преимущественно ионные связи. Следовательно, в простых веществах осуществляется лишь металлическая и ковалентная связь. Следует при этом учесть и возможность возникновения дополнительного ван-дер-ваальсов-ского взаимодействия. Преобладание вклада металлической связи приводит к металлическим свойствам простого вещества, а неметаллические свойства обусловлены преимущественно ковалентным взаимодействием. Для образования ковалентной связи взаимодействующие атомы должны обладать достаточным количеством валентных электронов. При дефиците валентных электронов осуществляется коллективное электронно-атомное взаимодействие, приводящее к возникновению металлической связи. На этой основе в периодической системе можно провести вертикальную границу между элементами П1А- и 1УА-групп, слева от которой располагаются элементы с дефицитом валентных электронов, а справа — с избытком. Эта вертикаль называется границей Цинтля Ее положение в периодической системе обусловлено тем, что в соответствии с современными представлениями о механизме образования ковалентной связи особой устойчивостью обладает полностью завершенная октетная электронная 5 /гр -конфигурация, свойственная благородным газам. Поэтому для реализации ковалентного взаимодействия при образовании простых веществ необходимо, чтобы каждый атом пмел не менее четырех электронов. В этом случае возможно возникгювение четырех ковалентных связей (5/) -гибридизация ), что и реализуется у элементов 1УА-группы (решетка типа алмаза у углерода, кремния, германия и а-олова с координационным числом 4). Если атом имеет 5 валентных электронов (УА-группа), то до завершения октета ему необходимо 3 электрона. Поэтому он может иметь лишь три ковалентные связи с партнерами (к. ч. 3). В этом случае кристалл образован гофрированными сетками, которые связаны между собой более слабыми силами. Получается слоистая структура, в которой расстояние между атомами, принадлежащими одному слою, намного меньше, чем между атомами различных слоев (черный фосфор, мышьяк, сурьма) [c.29]

Далее этому правилу следуют фосфор, мышьяк, сурьма и висмут, в кристаллах которых 2=3. Углерод, германий, кремний и олово (при низких температурах) тоже подчиняются правилу 8—Л/. Они могут иметь структуру типа алмаза. Тогда каждый атом окружен четырьмя / ругими атомами, которые размещены симметрично в нерШРгнгх правильного тетраэдра. [c.171]

Типичные ковалентные структуры даны на рис. 4.11. Координационные числа здесь низки, определяясь правилом 8 — Л , где N — номер группы координационные многогранники вырождены в плоскость (за исключением алмазной укладки). Типичные плоские узловые сетки 3 с крупной петлей у алмаза (А4), 6 у графита (А9) и мышьяка (А7) и 84 для селена (А5) (см. на рис. 4.11 структуры, на рис. 4.5 сетки). При плоской координации структурные типы приобретают слоистый характер, в слое действуют ковалентные связи, между слоями — ван-дер-ваальсовы. Размерный фактор ковалентных структур составляет единицу. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология