Учет интегралов перекрывания

Последовательный учет интегралов перекрывания показал, что для разрыхляющих орбиталей а, р могут быть больше единицы, а отношение комплекс/ нон всегда меньше единицы. При этом выражения (6.21) н (6.22) преобразуются к виду [c.311]

Конкретные расчеты показали к тому же, что учет интегралов перекрывания в рамках простого метода Хюккеля не приводит к сколько-нибудь заметному улучшению результатов. В то же время он требует изменения параметризации интегралов По этой причине обычно принимают матрицу интегралов перекрывания равной единичной матрице, т.е. считают все интегралы перекрывания равными нулю. [c.369]

Результаты расчетов вместе с экспериментальными значениями изомерных сдвигов и величины приведены в табл. 1. Как видно из таблицы, вычисленные значения эффективных зарядов атомов олова и сурьмы отражают наблюдаемую закономерность в изменении изомерных сдвигов, однако количественное соответствие расчетных значений экспериментальным данным не является удовлетворительным. Можно полагать, что лучшее количественное согласие может быть достигнуто путем некоторого уточнения использованного подхода (учет интегралов перекрывания и резонансных интегралов, а также влияния поля кристаллической решетки). Тогда этот подход можно распространить и на другие соединения [c.150]

Учет интегралов перекрывания [c.236]

Как видно из таблицы, для всех комплексов р<1, что свидетельствует о частичной делокализации орбитали неспаренного электрона на лиганды. С учетом интегралов перекрывания 5 = 0,093 0,076 0,05 для [c.177]

Приближенная кривая потенциальной энергии U(R) для молекулы водорода может бьпь построена в виде функции интеграла перекрывания S при следующих допущениях 1) энергия двухэлектроннной молекулы может быть рассчитана в хюкке-левском приближении с учетом интегралов перекрывания, при этом Е=2Еи где Ei — энергия низшей, двукратно занятой МО 2) резонансный интеграл Яав южeт быть выражен через Яаа, Явв и S. а. Получите выражения для U (R) — потенциальной [c.38]

Большое распространение получил компромиссный полу-локализованный подход, основой к-рого является метод возмущений (см. Возмущений теория). Молекулу рассматривают как классич. систему с локализованными связями и применяют ур-ние 5. Однако для отдельных групп или фрагментов учитывают орбитальные взаимод. (квантовомех. конформац. эффект), энергия к-рых рассматривается как дополнит, член в ур-нии 5. Напр., при перекрывании двух заполненных орбиталей неподеленных электронных пар л, и 2 (рис., а) образуются связывающая ( 1 -I- Лз) и разрыхляющая (и, - Яз) комбинации 1 с суммарным заселением четырьмя электронами. С учетом интегралов перекрывания верх, уровень более дестабилизирован, чем нижний стабилизирован ( 1 > ). Это взаимод. через пространство объясняет дополнит, дестабилизацию гош-конформеров этановых фрагментов, замещенных в положениях 1 и 2 объемистыми атомами низших периодов Вг, 5, 8е и т. п. (эффект хоккейных клюшек ). [c.460]

Иногда, как показалн расчеты, учет интегралов перекрывания у.худшает результаты вычислений некоторы.х свойств. Обоснование пренебре>кен[1я интегралами перекрывания см. в примечании на стр. 291—292. [c.350]

В этом разделе мы очень кратко познакомимся с различными улучшениями метода МОХ, а также с его распространением на другие системы (например, системы с ст-связями — расширенный метод МОХ , или усовершенствованная теория Хюккеля). Мы остановимся на учете интегралов перекрывания и вариации кулоновского и резонансного интегралов. Но до этого следует сказать несколько слов о принципиальных границах применимости метода Хюккеля, которые еще много раз будут нам встречаться. я-Электронное приближение нереалистично уже потому, что оно предполагает 0-остов непо-ляризуемым, а я-уровни лежащими выше, чем о-уровни. Однако расчет аЬ initio молекулы бензола методом МО ССП с учетом всех 42 электронов показывает, что даже в этой идеальной хюккелевской системе я-уровни могут лежать глубже, чем ст-уровни. Несмотря на то что допущения простого метода МОХ в большинстве случаев далеки от действительности, расчеты аЬ initio методом МО ССП для я-электронных систем требуют чрезвычайно больших трудоемких вычислений. Поэтому в настоящее время в квантовой химии я-систем господствует в основном упрощенное Паризером, Парром и Поплом приближение МО ССП. В этом методе, называемом методом ППП (иногда П -методом), для определения одно-и многоэлектронных интегралов используют параметры, эмпирически экстраполированные из потенциалов ионизации и электронного сродства (подробно метод ППП мы не рассматриваем). [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология