Лиганда влияние кристаллического поля

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Теория кристаллического поля (ТКП) является одной из попыток сочетать квантово-химические представления с электростатическим подходом. Лиганды рассматриваются как точечные отрицательные заряды с фиксированным расположением. Для иона металла формулируется задача квантово-химического расчета атома, находящегося в электростатическом поле лигандов ( кристаллическом поле ). Это является сильным упрощением по сравнению с необходимостью рассматривать комплексное соединение в целом. Оно открывает возможность опираться на хорошо разработанные расчеты для изолированного атома и рассматривать влияние кристаллического поля как малое возмущение. [c.59]

Другой важной характеристикой воздействия замещающих донорных групп на электронное состояние металла в хелатном узле является влияние кристаллического поля лиганда, проявляющееся в изменении формы [c.205]

Этот ряд характеризует влияние кристаллического поля лигандов при замене водорода донорными группами в фенильных кольцах органического радикала дифенила. Эти данные требуют детального квантово-механического рассмотрения, которое позволит установить количественно зависимость электронной структуры меди в хелатном узле от дальнего окружения. [c.206]

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохнмическом ряду, а также са.м факт образования некоторых ком плексов, например, так называемых сэндвичевых соединений — дибензолхрома Сг(СбНб)2, ферроцена Fe ( 51 5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами. [c.598]

Рис. 10.4. Влияние кристаллического поля октаэдрической симметрии (б и в), образованного шестью лигандами, на пятикратно вырожденный уровень, отвечающий -состояниям свободного атома (а).

Особенно сильное расщепление вызывают небольшие ионы с вы-соким зарядом. Благодаря расщеплению орбиталей меняется распределение электронов. Хотя в соответствии с правилом Гунда электроны стремятся занять каждый по орбитали, но под действием такого фактора, как электрический заряд, они все-таки вынуждены спариваться. В таком случае на орбиталях центрального атома освобождаются места для электронов лиганда. Теория кристаллического поля основное внимание уделяет электростатическому взаимодействию центрального иона и лиганда. Она оставляет в стороне изменение свойств лигандов под влиянием центрального атома и не учитывает перекрывание их орбиталей, а ведь фактическая связь в комплексах частично ковалентная. Улучшенный вариант теории построен на использовании метода молекулярных орбиталей и в таком виде называется теорией поля лигандов или (по Ф. Коттону и Дж. Уилкинсону) модифицированной теорией кристаллического поля. Она учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия. При этом волновая функция записывается для электронов, находящихся на молекулярных (а не на атомных) орбиталях. Распределение электронов записывается для всего комплексного иона в целом. [c.98]

Донорно-акцепторный механизм взаимодействия. Комплексные соединения в растворах электролитов. Координационный тип химической связи. Теория кристаллического поля. Влияние природы лигандов на расщепление энергетических уровней d-орбиталей центрального атома-комплексообразователя. [c.264]

Энергия стабилизации кристаллическим полем — дополнительная энергия ионной связи, обусловленная влиянием кристаллического поля лигандов (стр. 147). [c.214]

Рассмотрим теперь более подробно влияние кристаллического поля на -орбитали. В теории кристаллического поля пренебрегают любым перекрыванием между орбиталями катиона и лигандов и рассматривают только действие электростатического возмущения на орбитали катиона. [c.284]

Расщепление подуровней под влиянием кристаллического поля лигандов подчиняется так называемой закономерности сохранения центра тяжести. Согласно этой закономерности сумма произведения энергии подуровней после расщепления на кратность их вырождения должна быть равна произведению энергии подуровня до расщепления на кратность его вырождения. Например, в случае октаэдрических комплексов мы имеем [c.105]

Теория кристаллического поля вообще не принимает во внимание такие орбитали лигандов, поскольку лиганды в ней рассматриваются просто как заряженные сферы. В теории поля лигандов рассматриваются не только орбитали лигандов, при помощи которых они образуют связи с центральным ионом металла, но также по две негибридизованные р-орбитали на каждом лиганде, ориентированные перпендикулярно линии связи ме-талл-лиганд. Эти негибридизованные р-орбитали оказывают сильное влияние на энергию расщепления кристаллическим полем, А . [c.235]

В теории кристаллического поля (ТКП) лиганды рассматриваются как точечные заряды или диполи. Природа координационных связей объясняется электростатическим влиянием лигандов на АО центрального иона, ведущим к расщеплению энергетических уровней его внешних электронов. [c.43]

Схема энергетических уровней комплексного иона металла изображена на рис. 1.14. При образовании комплекса электроны неподеленных пар лигандов заполняют наиболее низкие уровни <21 , / и и е . Происходит смещение электронной плотности от лигандов к центральному иону и связь приобретает ковалентный характер. Электроны металла переходят на уровни и вполне соответствующие аналогичным уровням в теории кристаллического поля. Поэтому все заключения этой теории, касающиеся влияния энергии расщепления А на свойства комплексных соединений, остаются в силе. [c.47]

Действие поля лигандов оказывает влияние на самые различные свойства соединений -элементов. Следует учитывать, что ионы в водных растворах, как мы увидим ниже, образуют гидратные комплексы. В кристаллах ионы находятся в окружении своих соседей, т.е. в состоянии, аналогичном тому, которое имеет место в комплексах (отсюда и возник термин теор 1я кристаллического поля ). Мы ограничимся рассмотрением закономерностей изменения радиусов ионов. [c.224]

МВС не учитывает влияния поля, создаваемого лигандами, и предполагает наличие только ковалентной связи между комплексообразователем и лигандами. В отличие от МВС теория кристаллического поля предполагает, что связь между комплексообразователем и лигандами чисто ионная. ТКП рассматривает комплексное соединение как электростатическое образование, в котором вокруг иона металла располагаются ионы или нейтральные молекулы. Лиганды создают электростатическое поле, под действием которого изменяется электронная структура центрального атома, -орбитали комплексообразователя, равноценные по энергии (вырожденные), под действием кристаллического поля лигандов приобретают различное значение энергии, т. е. идет расщепление -уровня на два — с большей и меньшей энергией. Те орбитали, которые- расположены по направлению к лигандам, приобретают более высокую энергию относительно орбиталей, направленных между лигандами. [c.381]

Механизм электровосстановления комплексов металла через предварительную адсорбцию их на поверхности электрода был рассмотрен Е. Лайонсом. Он допускает, что во внутреннюю координационную сферу восстанавливающегося комплекса входит молекула воды или другой лиганд, адсорбированный на поверхности металлического электрода, играющий роль мостика между электродом и центральным ионом металла. Войдя в двойной электрический слой, комплексный ион претерпевает деформацию. По достижении достаточного потенциала сложный ион разрывается, при этом катион металла под влиянием электрического поля входит в сферу влияния электронов кристаллической решетки осадка, а освободившиеся простые анионы вытесняются из двойного слоя в раствор. При этом при соответствующем потенциале не исключена возможность выхода электрона из катода на адсорбированный диполь и его разряд в жидкой фазе (туннельный эффект). [c.399]

Природа металла также оказывает большое влияние на величину расщепления кристаллическим полем. Атомы или ионы металлов с валентными 43- или 5 -орбиталями обнаруживают гораздо большее расщепление, чем в соответствующих комплексах металлов с валентными З -орбиталя-ми. Например, для Со(ЫНз)б , ЯЬ(ЫНз) и 1г(КНз)б параметр А имеет значение 22900, 34100 и 40 ООО см соответственно. По-видимому, валентные 43- и 5(/-орбитали иона металла лучше приспособлены к образованию а-связей с лигандами, чем З -орбитали, но причины этого не вполне ясны. Важным следствием намного больших значений параметра А у комплексов с центральными ионами металлов, имеющих валентные 43- и 53-электроны, является то, что все комплексы металлов пятого и шестого периодов (второго и третьего переходных периодов) имеют низкоспиновые основные состояния это относится даже к таким комплексам, как ЯЬВг , лиганды которого принадлежат к числу наиболее слабых лигандов приведенного выше спектрохимического ряда. [c.237]

Три прочих молекулы воды непосредственно с лантаном или церием не связаны. ИК-спектр Ьа2(804)з-9Н20 хорошо согласуется с такой структурой. Расщепление фактически на две компоненты и активность А мо1 ут быть обеспечены, если исходить из симметрии сульфа-тогруппы, т. е. характер спектра 804-групп определяется в первую очередь функцией этих групп как лигандов. Влияние кристаллического поля, очевидно, в данном случае является эффектом второго порядка и не при- [c.296]

Влияние неравноценности -орбталей в окружении лигандов (или кристаллического поля) проявляется также в константах диссоциации (нестойкое и) комплексных нонов, в энергиях кристаллических решеток и энергиях гидратации иоиов -элементов и даже н каталитической активности ряда соединений -элементов, [c.208]

Классическая в квантовой химии теория строения комплексных соединений (Паулинг, 1947) утверждает, что шесть связей лигандов с центральным атомом в октаэдрических комплексах должны быть равноценными. Поэтому естественно предположение, что найденный эффект есть экспериментальное подтверждение существования псевдоэффекта Яна — Теллера (см., например, Версукер, 1971). Это особенно соблазнительно в свете данных о строении кристаллов рассмотренных комплексных соединений (Babel, 1967). Во всех изученных нами случаях октаэдрический комплекс локализован в позициях с кубической или тригональной локальной симметрией. Следовательно, нельзя предположить, что искажение комплексов происходит непосредственно под влиянием кристаллического поля. [c.26]

Для уменьшения ширины линии эмиссии необходимо подавлять интенсивность электронно-колебательных переходов путем, введения изотопов, тяжелых атомов или путем введения добавок, создавать условия для наименьшего влияния расщепления в поле лигандов и кристаллическом поле и пытаться создавать прочные комплексы, не меняющие свою симметрию и окружение ни в растворе, ни в кристаллах. В последнем случае необходимо добиваться моиокристалличности. [c.24]

В свободных ионах переходных металлов (т. е. в газообразном состоянии) пять орбиталей -электронов йху, жг) 1/2, х -уг И ) эквивалентны В энергетическом отношении. Однако в ходе комплексообразования, в результате электростатического воздействия лигандов на центральный атом, пять -орбиталей теряют эквивалентность. Вследствие электростатического отталкивания лиганда энергии на орбиталях, направленных к лигандам, будут выше, чем энергии на орбиталях, более отдаленных от отрицательного заряда лигандов. На рис. 6 показано пространственное расположение пяти -орбиталей. Энергия каждой из них зависит от симметрии комплекса (от пространственного расположения лигандов). Например, в октаэдрическом комплексе лиганды находятся на осях х, у и г. Из рис. 6 видно, что только доли орбиталей . .2 у2 и направлены непосредственно к лигандам. Следовательно, энергии на этих орбиталях относительно выше, а на орбиталях ху, жг и уг, расположенных между лигандами, ниже. Если комплекс имеет симметрию правильного октаэдра, т. е. каждый лиганд находится на одинаковом расстоянии от центрального атома, то энергии - и 2 -орбиталей будут одинаковы (такие орбитали идентичного типа обозначают как eg), энергии на остальных орбиталях жу, у2 и х2 также одинаковы (их обозначают как t2g-орбитали). Следовательно, пятикратно вырожденный -уровень свободного иона расщепляется под влиянием кристаллического поля на дважды и трижды вырожденные подуровни. Нарушение октаэдрической симметрии приводит к дальнейшему расщеплению подуровней. [c.47]

Влияние кристаллического поля. Теория кристаллического поля имеет отношение к характеристикам химическргх связей тех атомов, которые имеют переменное количество электронов на d- или /-уровне. Они получили название переходных металлов (или лантаноидов). Эта теория трактует природу взаимодействия иона переходного металла с окружающими его анионами, или лигандами, как чисто электростатическую ины- [c.143]

Одной из наиболее валшых проблем в области нeopгaничe кoii химии является установление причин прочности связей, в комплексных попах. Так, и Со обычно очень медленно обменивают связанные с ними группы атомов (лиганды). С другой стороны, АР и Ре обменивают лиганды, такие, как Н2О и СГ, очень быстро. Как мы уже видели, такое поведение тесно связано с вопросом о скоростях окислительно-восстановительных реакций и с переносом заряда. Однако эта связь не одинакова во всех случаях, так как такие комплексы, как Ре (СХ)2 и Ре ( N) ", в которых лиганды очень инертны, легко вступают в реакции с передачей заряда. Таубе [163] дал решение этих вопросов на основании орбитальной модели валентно11 оболочки ионов. Недавно была сделана попытка более количественного решения этих проблем на основании рассмотрения влияния электрических полей лиганд на относительную энергию орбит центрального иона, которые в отсутствие этих электрических полей эквиваленты. (Эта теория получила название теории кристаллического ноля [164] в применении к неорганической химии эта теория была подробно исследована в монографии [165].) [c.524]

Обычно, когда проводигся исследование ионов переходных металлов, мы имеем дело не с индивидуальными ионами, а ионами, входящими в состав комплексов. Для определения влияния лигандов, входящих в комплексы ионов переходных металлов, на энергии -орбиталей пользуются двумя приближениями кристаллического поля. Электроны иона металла в комплексе отталкиваются друг от друга, отталкиваются они и от электронной плотности основания Льюиса (лиганда). Если отталкивание между электронами металла и электронной плотностью лигандов мало по сравнению с межэлектронным отталкиванием, применяют так называемое приближение слабого поля. Если лиганды — сильные основания Льюиса, отталкивание между электронами металла и электронами лигандов превыщает по величине межэлектронное отталкивание, в этом случае используется приближение сильного поля. [c.71]

Электронная оболочка центрального иона рассматривается на основе квантовомеханической теории. Влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля), приводит к расщеплению уровня энергии (терма) внешних электронов центрального иона. Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существенное влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. симметрии поля. [c.121]

Первоначально теория кристаллического поля была применена для объяснения свойств кристаллических веществ и отсюда получила свое название. Однако она равно применима к любым системам взаимно геометрически правильно расположенных электрически взаимодействующих частиц, например к отдельному комплексу. Теория кристаллического поля основана на предположении, что между комплексообразователем и лигандами осуществляется чисто электростатическое вз анмодействие (ионная связь). Однако в отличие от классических электростатических представлений (см. стр. 102) в теории кристаллического поля учитывается влияние электростатического поля лигандов на энергетическое состояние электронов комплексообразователя. [c.116]

В кристаллах вследствие регулярного расположения частиц существуют сильные электромагнитные поля, действующие на частицы и их электронные орбитали. Действие кристаллическо го поля на орбитали зависит от их расположения в пространст ве между узлал. и кристаллической решетки. При действии кристаллического поля энергетически равноценные р-, й- и /-орби тали изолированных атомов становятся неравноценными. Особенно сильно такая неравноценность орбиталей проявляется н комплексных соединениях, находящихся как в кристаллическом, так и в растворенном состоянии в виде нонов. Влияние природы лигандов на электронные орбитали комплексообразователя и свойства комплексных соединений объясняет теория поля лигандов. [c.198]

В отличие от других электростатических теорий химической связи здесь центральный ион рассматривается не просто как заряженная частица, строение его внешней электронной оболочки детализируется на основе квантовой механик1г. Модель Бете основана на идее, что в комплексе электроны центрального атома испытывают влияние электрического поля, создаваемого лигандами ( кристаллического поля ). Это приводит к расщеплению уровней энергии внешних электронов центрального иона (эффект Штарка, см. 14). Расщепление терма мало влияет на полную энергию комплексного соединения, но оказывает существен1юе влияние на многие его свойства магнитные, оптические, структурные, термодинамические и кинетические. Эффект расщепления терма зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения, т. е. от симметрии поля. [c.237]

Этот ряд получил название спектрохимического ряда. Величина ЮВ, лежит обычно в интервале 10 000—30 000 см (120—360 кДж/моль). Если выбрать из этого ряда сферические ионы галогенов, то сила создаваемого ими поля действительно изменяется в последовательности, предсказываемой формулой электростатической теории Г <Вг <СГ < <Р <Н . Но в целом ряд указывает, что связь между центральным ионом и лигандами не является чисто электростатическим взаимодействием (ионным или ион-дипольным), как предлагает модель теории кристаллического поля, существенно влияние и других, неэлектростатических эффектов на величину расщепления /-уровня. Таким эффектом может, быть, например, образование я-связей между лигандом и центральным ионом, что не учипзшается теорией кристаллического поля. За границу между слабым и сильным полем весьма условно можно принять 101), =20 ООО см (240 кДж/моль). [c.241]

Таким образом, влияние электрического поля, создаваемого лигандами (так называемого кристаллического поля), приводит к расщеплению уровней энергии внешних 3 -элeктpoнoв центрального иона, которое зависит не только от числа лигандов, но и от их расположения (симметрии поля). [c.116]

Одновременно имеет место отталкивание лигандов друг от друга. Наиболее устойчив комплекс при таком распределении лигандов вокруг центрального иона, при котором силы притяжения максимальны, а силы отталкивания минимальны. Теория кристаллического поля показывает, что устойчивость комплекса повышается, если происходит изменение электронной структуры комплексообразователя, у которого обычно энергетические уровни внешних d-орбиталей расщепляются на подуровни. Это приводит к изменению цвета комплекса, числа неспаренных электронов в комплексе и, следовательно, к изменению его магнитных свойств. Характер и степень изменения элекронной структуры зависит от типа лиганда. По степени влияния лигандов на электронную структуру центрального иона-комплексообразователя они располагаются в следующий ряд [c.294]

Теория кристаллического поля. Теория кристаллического поля (ТКП) основывается на электростатической модели. Поэтому можно считать, что она является дальнейшим развитием на квантовомеханической основе электростатической теории Коссе-ля и Магнуса. Согласно ТКП связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. При этом комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а лиганды — как бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Основное внимание ТКП уделяет рассмотрению тех изменений, которые происходят в комплек-сообразователе под влиянием поля лигандов. Вырождение орбита-лей, характерное для изолированного атома или иона металла, в поле лигандов снимается. Причина снятия вырождения — различие [c.164]

Важная особенность ММО — возможность учета эффекта я-связывания и упрочняющего влияния его на состояние комплекса. Взаимодействие незанятых в сг-связях я-орбиталей лигандов и несвязывающих 2 -орбиталей комплекса ведет к росту параметра расщепления А. Расчет показывает, что такое я-связывание становится эффективным, если энергия р-орбиталей лигандов расположена выше 2г-уровней. Часто эффективное я-связывание настолько увеличивает А, что становится причиной образования низкоспиновых комплексов. Таким образом, согласно ММО рост энергии расщепления обусловлен дополнительным упрочнением ковалентной связи за счет л-связывания, а не увеличением силы кристаллического поля, как это утверждает ТКП. [c.172]

Происходящее под воздействием лигандов расщепление энергетических уровней -орбиталей центрального атома и влияние такого расщепления на различные свойства веществ объединяют под названием теории кристаллического поля . По сравнению с общей энергией комплексообразования энергетический эффект расщепления невелик (не превышает 10%). Поэтому применимостьтеории кристаллического поля ограничена теми проблемами, которые не зависят от абсолютных энергий (О р г е л). [c.465]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология