Возмущений теория

В квантовохим. задачах применяются разл. варианты К. в. м., отличающиеся способом выбора учитываемых КФС. Нередко совмещают К. в. м. с методами возмущений теории, что позволяет учесть вклады от целых классов КФС в полную волновую ф-цию. Разработаны компромиссные варианты К. в. м., в к-рых описывается лишь наиб, важная часть корреляции, отвечающая взаимной обусловленности движений электронных пар (методы связанных электронных пар, кластерных разложений и др.). [c.457]

Метод возмущений. Теория возмущений основана на предположении, что данную систему можно рассматривать как результат небольшого изменения или возмущения такой системы, для которой существует точное решение. Если подлежащее решению уравнение Шредингера, соответствующее рассматриваемой системе, дается в форме [c.82]

Концепция граничных орбиталей. Оценки P. . особенно просты, если использовать возмущений теорию. В распространенном варианте теории возмущений энергия стабилизации представляется в виде суммы вкладов от взаимод. между мол. орбиталями реагентов. Наиб, вклад в сумму дают, как правило, взаимод. граничных орбиталей, т.е. высших заполненных электронами и низших незаполненных орбиталей согласно К. Фукуи (1952), существенны только эти вклады (см. Граничных орбиталей теория). Концепцию граничных орбиталей часто применяют в качестве основы для обсуждения P. . [c.214]

Граничных орбиталей теория — простейший вариант возмущений теории в методе молекулярных орбиталей. Используют для прогнозирования реакционной способности молекул. [c.85]

Непосредственно из (87,25) следует, что это выражение нельзя получить путем вычисления эффекта взаимодействия между фермионами методом теории возмущений. Теория возмущений дает поправки к энергии в виде степеней малой энергии взаимодействия V, а величина Д стремится к нулю как ехр(—О/у) и при значениях V л О не может быть разложена в ряд. [c.418]

Обозначим через ( /о синглетное основное состояние, а через Vn — возбужденные состояния с той же совокупностью чисел L и S. Энергетическое расщепление между состояниями % и % обычно много больше, чем спин-орбитальное взаимодействие. Поэтому можно считать, что член Ai S описывает возмущение. Теория возмущения первого порядка позволяет представить основное состояние Tq как [c.420]

Теория возмущений — широко применяемый метод приближенного решения различных физических задач, состоящий в следующем 1) уравнения для исследуемой системы сводятся к более простым (не-возмущенньш), которые могут быть решены точно, и 2) находятся поправки (возмущения), которые обусловлены малыми членами уравнений, отброшенными при решении упрощенной задачи. Точность метода определяется тем, в какой степени для исследуемой системы справедливо допущение о малости возмущений. Теория возмущений играет существенную роль в квантовой механике при решении уравнения Шредингера в небесной механике она служит, например, для решения задачи трех тел и др. Ниже рассматривается вариант теории возмущений в применении к расчетам свободной энергии жидкости. [c.383]

Казакова Л. П., Крейн С. Э., Физико-химические основы производства нефтяных масел. М., 1978 Черножу-К о в Н. И., Очистка и разделение нефтяного сырья, произподство товарных нефтепродуктов, 6 изд., М., 1978. НЕЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ квантовой химии (мего д расчета <аЬ initio ), служат для приближ. расчета во.лно-вых ф-ций молекул с использованием сведений лишь о числе электроиов, геом. конфигурации и природе составляющих молекулу ядер. Основаны на приближ. решении ур-иия Шредингера (см. Квантовая химия) с помощью ей риационного метода, возмущений теории, методов числен ного интегрирования или их комбинаций. Определяемые ф-ции основных и возбужденных состояний молекул служат для оценки молекулярных постоянных. [c.376]

ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ в квантовой химии, метод приближенного описания сложной системы (атома, молекулы, кристалла) с помошью сведений о более простой системе, допускающей точное описание. В. т. количественно выражает интуитивно ясное представление о том, что малому изменению (т. наз. возмущению) простой (иевозму-щенной) системы отвечает малое изменение ее поведения. Напр., В. т. хорошо описывает изменение электронной плотности и реакц. способности ароматич. соед. при введении заместителей, потому что при этом само бензольное ядро изменяется мало. Формулы В. т. выражают решение ур-ния Шрёдингера для возмущенной молекулярной системы с оператором энергии (гамильтонианом) Н через ре- [c.411]

ГРАНИЧНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ТЕОРИЯ, простейший вариант возмущений теории в методе молекулярных орбита-лей. Предназначена для предсказания реакц. способности соединений. С этой целью в реагирующих молекулах рассматривают т. иаз. граничные молекулярные орбитали (МО)-высшую занятую и низшую свободную (соотв. ВЗМО и НСМО). В радикалах или возбужденных молекулах роль одной из этих орбиталей или их обеих могут играть однократно занятые МО. Наиб, важная характеристика граничных МО-их парциальная электронная плотность, т.е. плотность на отдельных атомах, наз. граничной электронной плотностью или индексом реакц. способности. [c.605]

При малых напряженностях однородного магн. поля, напр. Н,, направленного вдоль оси г, для расчета 3. э. достаточно ограничиться первым порядком возмущений теории. Для атома в состоянии с отличным от нуля полным моментом кол-ва движения J = I + 8 ( -орбитальный, 5-спиновый моменты кол-ва движения) энергия разл. зеема-новских подуровней определяется проекциями электронного магн. момента и рассчитывается по ф-ле [c.169]

Точное решение ур-ния Шрёдингера удается найти лишь в редких случаях. Поэтому важное значение имеют разл. приближенные методы. Если при рассматриваемом движении импульсы частиц достаточно велики, а потенц. энергия их взаимод. изменяется медленно, то применимо квази-классич. приближение. Оно позволяет, напр., рассчитывать вероятность прохождения частиц и квантовых систем через области пространства, к-рые недоступны для них согласно классич. механике вследствие недостатка энергии (см. Туннельный эффект). Иногда приближенные волновые ф-ции к -л. состояния м. б. найдены в виде суперпозиции волновых ф-ций близкой, но более простой системы с коэффициентами, подбираемыми из условия минимума энергии системы (см. Вариационный метод). Если взаимод. в системе частиц записывается в виде суммы неск. частей, с одной из к-рых точное решение ур-ния Шрёдингера возможно, а остальные могут рассматриваться как малые возмущения первой, применяют возмущений теорию. Специфич. задачей К. м. является рассмотрение нестационарных волновых ф-ций, соответствующих переходам системы частиц из одного стационарного состояния в другое под влиянием нек-рого возмущения, зависящего от времени. [c.365]

К. с. и волновые ф-ции определены только для квантовой системы как целого, но не для отдельных ее частей Однако при анализе сложных систем выделяют отдельные подсистемы, не взаимодействующие между собой (или отдельные типы движений, не смешивающиеся друг с другом), и приближенно описывают К. с. целого через К. с. его частей. Так, К. с. молекулы в адиабатическом приближении задают, выделяя подсистему электронов и подсистему ядер, совершающих колебат. движение кроме того, отдельно рассматривают вращение молекул как целого. Это приводит к выделению электронных, колебат. и вращат. К с., что отражается в классификации мол. спектрюв (см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры). В свою очередь, электронные состояния описывают в молекулярных орбиталей методах через К. с. отдельных электронов. Взаимод. подсистем и разных типов движений учитывают спец. методами (см. Возмущений теория. Вариационный метод). [c.367]

Большое распространение получил компромиссный полу-локализованный подход, основой к-рого является метод возмущений (см. Возмущений теория). Молекулу рассматривают как классич. систему с локализованными связями и применяют ур-ние 5. Однако для отдельных групп или фрагментов учитывают орбитальные взаимод. (квантовомех. конформац. эффект), энергия к-рых рассматривается как дополнит, член в ур-нии 5. Напр., при перекрывании двух заполненных орбиталей неподеленных электронных пар л, и 2 (рис., а) образуются связывающая ( 1 -I- Лз) и разрыхляющая (и, - Яз) комбинации 1 с суммарным заселением четырьмя электронами. С учетом интегралов перекрывания верх, уровень более дестабилизирован, чем нижний стабилизирован ( 1 > ). Это взаимод. через пространство объясняет дополнит, дестабилизацию гош-конформеров этановых фрагментов, замещенных в положениях 1 и 2 объемистыми атомами низших периодов Вг, 5, 8е и т. п. (эффект хоккейных клюшек ). [c.460]

В рамках К. п. т. предполагается, что энергия электронного возбуждения лигандов намного больше, чем энергия возбуждения центр, атома, а взаимод. лигандов и центр, атома не очень сильно. Поэтому низшие по энергии электронные состояния комплекса в целом рассматривают как состояния центр, атома (иона), изменившиеся по сравнению с состояниями своб. атома под действием электростатич. поля лигандов. Эти изменения оценивают методами возмущений теории. К. п. т. позволяет установить относит, положение энергетич. уровней и энергии переходов между ними для молекулы или кристалла при заданном расположении лигандов в пространстве, изучить изменение энергетич. уровней при замещении лигандов или центр, атйма, при изменении геом. строения комплекса, появлении на пов-сти кристалла адсорбир. частиц и др. [c.533]

К. т. не учитывает согласованности движения электронов в молекуле (электронной корреляции) и перестройки орбиталей иона по сравнению с орбиталями молекулы. Учет этих эффектов возможен методами возмущений теории, однако обычно такие эффекты в значит, степени взаимно компенсируют друг друга. Это позволяет с успехом применять К. т, для интерпретации рентгено- и фотоэлектронных спеггров молекул, а также при изучении Оже-спектров. [c.556]

Модельные межмолекулярные аотенциалы. При больших расстояниях между молекулами (Л Г) зависимость потенциала парного М. в. от К определяют методами возмущений теории, напр, ф-лы (1)-(3). При расстояниях, близких к равновесному зависимость от Л м. б. определена численными методами квантовой химии. Вместе с тем для решения мн. практич. задач важно знать аналит. зависимость К(Л). Предложено неск. разл. модельных ф-ций. Эти ф-ции должны удовлетворять трем условиям общего характера 1) при Я = оо К= О, 2) при Я = У (Я) имеет минимум, 3) при Я < Я У быстро возрастает (отталкивание). Параметры, входящие в выражение для модельного потенциала, выбирают так, чтобы вычисленные с его помощью значения физ. величин, зависящих от М. в., совпадали или были достаточно близки к значениям, определяемым экспериментально. [c.14]

Для каждой из ядерных конфигураций рассчитываются молекулярные интегралы, позволяющие использова-гь к.-л. из молекулярных орбиталей методов для оценки энергии каждого из электронных состояний и нахождения мол. орбиталей молекулы. Далее с помощью вариационных методов или методов возмущений теории эти данные уточняются с учетом согласованности движения электронов (электронной корреляции). Как правило, для этого используют валентных св.чзей метод или конфигурационного взаимодействия метод, однако разрабатываются и др. подходы. Полученные многоэлектронные волновые ф-ции позволяют рассчитать св-ва молекул, напр, дипольный или квадрупольный момент, поляризуемость, матричные элементы операторов, отвечающие электронным квантовым переходам. [c.238]

Статистическая термодинамика дает принципиальную возможность вычислить структурные и термодинамич. св-ва системы исходя из ее мол. характеристик и потенциалов межмол. взаимодействия. Для р-ров, как и для чистых жидкостей, развиваются 1) аналит. теории, в к-рых связь между корреляц. ф-циями и потенциалом взаимод. получают в виде интегральных ур-ний 2) методы численного моделирования-Монте-Карло и мол. динамики (см. Молекулярная динамика), 3) возмущений теория, 4) приближенные модельные, в частности решеточные, теории (см. Жидкость). [c.188]

Мол. системы, для к-рых возможно разделение орбиталей на о- и я-орбитали, наз. часто я-электронными системами или просто я-системами. Как правило, о-орбитали носят локализованный характер, обычно они двухцентровые. я-Орбитали существенно менее локализованы и могут иметь трех-, четырех- или многоцентровый характер, чго в химии связывают с понятием сопряжения связей (бугадиен, бензол и т. п.). При изменении строения молекулы (напр., введении заместителей) изменения св-в связывают именно с я-орбиталями, а изменением о-орбиталей пренебрегают. Взаимное влияние 7 opби-талей и остальных мол. орбиталей учитывают как изменение св-в молекулы при введении заместителя (поляризацию) или как дополнит, сопряжение, используя методы, напр., возмущений теории. Надежность результатов, получаемых в я-Э. п., определяется тем, насколько удалены друг от друга локализованные мол. орбитали, взаимодействующие с системой я-мбиталей, а также тем, насколько различаются эти мол. орбитали по энергии. [c.442]

ГА. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы все1да найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при к-ром электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. пов-сти смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Я.-Т. э. 1-го порядка высокосимметричная конфигурация мол. системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые ф-ции и отвечающие им энергетич. состояния м.б. рассчитаны в рамках 1-го порадка возмущений теории. Так, ддя октаэдрич. комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, м. б. связано с его взаимод. с двукратно вырожденным кoлeiбaт. уровнем е того же типа симметрии (см. Симметрия молекул). Для таких комплексов Я.-Т. э. проявляется в том, что у мол. системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4-го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетич. уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптич. спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. [c.532]

ВОЗМУЩЕНИИ ТЕОРИЯ, метод приближенного решения многих уравнений движения, в частности уравн ния Шредингера, в к-ром волновые ф-ции данной системы представляют через известные волновые ф-ции к.-л. модельной системы, близкой к данной. Если известны все решения ур-ния Шредингера для задачи с гамильтонианом Но, то В. т. позволяет явным образом определить энергии и волновые ф-ции системы с гамильтонианом Н при не слишком большом различии операторов Н я На (т. н. возмущении оператора На). В. т. широко использ. при изучении строения молекул в межмол. взаимодействий. Напр., в рамках полуэмпирич. варианта метода мол. орбита-лей (см. Полуэмпирические методы) В. т. примен. для качеств. описания изменений хим. св-в соединений с изменением их строения (метод возмущенных мол. орбиталей). ВОЛОКНА ПРИРОДНЫЕ (натур, волокна), образующиеся в прир. условиях протяженные гибкие и прочные тела огранич. длины и малых поперечных размеров, пригодные для изготовления пряжи и текстильных изделий. Волокна (В.) растит, происхождения формируются на пов-сти семян (хлопок), в стеблях растений (лубяные В.— лен, джут, пенька и др.), в оболочках плодов (напр., койр орехов кокосовой пальмы). Наиб, важное В. этого типа — хлотсовое, обладающее хоропгами мех. св-вами, износоустойчивостью, термостабильностыо, умеренной гигроскопичностью. К животным В, относятся шерсть и шелк, к минеральным — асбест. Шерсть характеризуется невысокой прочностью, большой эластичностью, высокой гигроскопичностью, низкой теплопроводностью шелк (получаемый в виде В. большой длины) — высокими прочностью, эластичностью, гигроскопичностью, легкой накрашиваемостью асбест — очень высокой прочностью, хорошими диэлектрич. св-вами, огне- и хим-стойкостью, низкой теплопроводностью. [c.105]

КОНФИГУРАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД, квантовохимический метод расчета волновых ф-ций основного и возбужд. электронных состояний молекул и атомов. Волновая ф-ция ф молекулы (или атома) записывается как линейная комбинация детерминантов Слэтера (см. Молекулярных орбиталей метод), отвечающих возможным электронным конфигурациям молекулы для фиксированного набора молекулярных орбиталей. Коэф. линейной комбинации определяются вариац, методом при этом, чем больше возможных конфигураций учтено, тем точнее определяется волновая ф-ция ф. В случае многоатомных молекул число всех возможных конфигураций так велико,-что приходится производить отбор небольшого числа (от десятков до десятков тысяч) наиболее существенных для ф конфигураций. Нередко прибегают к методам неявного учета большого числа конфигураций, основанным на разл, вариантах возмущений теории. [c.273]

При наличии К. э. в ур-ние для конформац. энергии молекулы (см. Коиформационный анализ) вводится дополнит. член Д эфф. К. э. обусловлены либо стабилизирующим двухэлектронным, либо дестабилизирующим четырехэлектронным взаимод. двух орбиталей, принадлежащих разным заместителям. Они описываются с помощью квантовохим. метода возмущений (см. Возмущений теория). [c.274]

КУПМАНСА ТЕОРЕМ А орбитальная энергия занятой молекулярной орбитали, взятая с обратным знаком, равна потенциалу ионизации молекулы с этой орбитали при сохранении ядерной конфигурации молекулы. Утверждает, что молекула и ее ион описываются единым набором мол. орбиталей (МО). Однако значения потенциалов ионизации, рассчитанные на основе К. т., как правило, завышены по сравнению с эксперим. данными. Поправки обычно основаны на учете эффектов электронной корреляции, изменении МО иона по сравнению с МО молекулы и м. б. рассчитаны на основе возмущений теории или рассмотрения МО гипотетич. системы, промежуточной между молекулой и ионом (т. н. метод переходного оператора). В простых вариантах метода МО теорема позволяет определять сродство к электрону по значению орбитальной энергии наинизшей из виртуальных МО. Теорема сформулирована Т. Купмансом в 1933. КУПФЕРОН (аммониевая соль К-нитрозо-М-фенилгидро-ксиламина), Гш, 163—164 С (с разл.) раств. в воде, бензоле, эф., СП. При хранении разлаг., особенно быстро на свету. Реагент для разделения экстракцией и осаждением для гравиметрич. и фотометрич. определения Си(П), Ре(П1), В1(П1), металлов П1я и 1Уа подгрупп перио-элементов, с к-рыми образует внутри-ком и.чсксные соединения. [c.293]

Предложены различные квантовохим. характеристики Р. с. (ее индексы, к-рые можно рассматривать как разл. приближенные оценки энергии стабилизации). Вычисляя энергию стабилизации или индексы Р. с., можно предсказывать Р. с. для соед. во многих р-циях. Такие оценки особенно просты, если использовать возмущений теорию. Для класса сопряженных систем, наз. альтернантными, к-рые являются гомоатомными и не содержат нечетных циклов, в рамках метода Хюккеля можно без всяких вычислений выявить нек-рые закономерности общего характера. Так, введение полярного заместителя приводит к чередованию положит, и отрицат. смещения электронной плотности в углеродной цепи относительно незамещенного соединения (закон альтернтующей полярности Коулсена и Лонге-Хиг-гинса), что объясняет ориентации правила в р-циях аром, соединений. Для циклич. АК существенно, каким образом замыкаются новые связи в фазе или в противофазе (см. рис.). В первом случае взаимодействие наз. связывающим, во втором — разрыхляющим, поскольку для изолированных двойных связей оно приводит соотв. к стабилизации или дестабилизации. Для циклич. АК, в зависимости от кол-ва входящих в них атомных орбиталей и от характера вновь возникающих взаимодействий, энергия замыкания м. б. положительной или отрицательной, причем знак определяется без вычислений. Нек-рые сопряженные системы стабилизируются при замыкании посредством разрыхляющих взаимодействий, налр. при циклизации бутадиена (V на рис.). Эти общие выводы позволяют предсказывать закономерности Р. с. и стереохим. направленность согласованных р-ций (Вудворда — Гоффмана правила). [c.500]

Результаты исследований состава поверхностных слоев, выполненных с привлечением различных физических методов диагностики, не оставляют сомнений в том, что СР сплавов сопровождается, как правило, значительными концентрационными изменениями в твердой фазе, которые, можно трактовать как диффузионную зону. Такие изменения способны решающим образом повлиять на характер кинетических ограничений процесса СР. Тем не менее исследование кинетических особенностей растворения сплавов, в частности начальных стадий, с помощью физических методов затруднено. Основным недостатком указанных методов является невысокое быстродействие, а также необходимость прерывания процесса СР и извлечения образцов из раствора для проведения анализа. За это время в образцах сплава могут произойти необратимые изменения, чему способствует и воздействие зондирующего излучения. В. определенной степени указан.-ных недостатков лишены нестационарные электрохимические методы. Наиболее перспективными среди них являются хроноамперо- и хронопотенциометрия [66]. Оба метода объединяет подход к изучению явления резко изменяется ток или потенциал сплава и наблюдается отклик (релаксация) системы на возмущение. Теория любого релаксационного метода основывается на какой-либо модели массопереноса компонентов в сплаве. Поэтому соответствие экспериментальных данных теоретически ожидаемым служит непосредственным подтверждением справедливости выбранных модельных представлений. [c.47]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.105 ]

Идеи скейлинга в физике полимеров (1982) -- [ c.0 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.105 ]

Идеи скейлинга в физике полимеров (1982) -- [ c.0 ]

Теория и практические приложения метода ЭПР (1975) -- [ c.447 , c.449 ]

Применение спектров комбинационного рассеяния (1977) -- [ c.390 ]

Теория молекулярных орбиталей в органической химии (1972) -- [ c.70 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология