Простейший метод молекулярных

Особенности строения сопряженных органических соединений рассмотрены ранее Характер я-МО в рамках простого метода молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), а также диаграмма энергетических уровней простейшего алкадиена — бутадиена-1,3 — представлены в разделе 2 4 Квантово-химические расчеты для молекулы бутадиена методом МОХ [18] позволяют получить электронную диаграмму (см главу II) [c.332]

Рис, 13.2. Сравнение гайтлер-лондоновской (ВС) энергии п энергии, рассчитанной простейшим методом молекулярных орбиталей (АЮ), с энергией [c.296]

Обменное отталкивание в равной мере легко рассчитать как простым методом молекулярных орбиталей, так п на основе метода валентных схем. Фактически, как можно видеть на конкретном примере Нб2, для пары атомов благородных газов волновые функции в этих двух описанных тождественны. [c.355]

Хотя уравнение Шредингера для иона Н+ может быть решено точно, рассмотрение большого числа электронов или ядер требует введения определенных приближений. Поэтому интересно проследить, как простой метод молекулярных орбиталей применяется в случае иона Н+. [c.428]

Значение Eg, рассчитанное по уравнению (14.20) путем вычисления указанных интегралов для различных значений Гаь, все-таки является минимальным. Таким образом, простой метод молекулярных орбиталей объясняет образование связи в ионе Н+. Однако вычисленные значения [c.431]

Чтобы показать, как простой метод молекулярных орбиталей применяется в случае систем с большим чем один числом электронов, мы распространим рассмотрение, которое было дано в предыдущем разделе для иона Н , на молекулу Нг. [c.431]

Следует, однако, подчеркнуть, что идея о независимых и невзаимодействующих МО справедлива только для так называемых простых методов молекулярных орбиталей, в частности метода Хюккеля. Из всех возможных вариантов обычно выбирают самый простой, а именно тот, по которому МО представляют как линейную комбинацию атомных орбит АО (метод ЛКАО МО). [c.44]

РАСЧЕТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СПИНОВОЙ ПЛОТНОСТИ В СВОБОДНЫХ РАДИКАЛАХ ПРОСТЕЙШИМ МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТ [c.30]

Для плоского фрагмента этого радикала был произведен теоретический расчет спиновой плотности в предположениях, что кулоновские интегралы на атомах кислорода и углерода равны между собой и что равны также обменные интегралы, т. е. ас = ао и рсс =Рсо. Расчет проводился простейшим методом молекулярных орбит в результате получены значения спин-плотности, показанные на диаграмме [27] [c.81]

Теоретический расчет распределения спиновой плотности простым методом молекулярных орбит дал согласующийся с экспериментом результат Сг, а также показал, что должно существовать достаточно заметное взаимодействие неспаренного электрона с орто- и пара-протонами бензольных колец [8]. [c.98]

Теперь мы знаем, что, если центральный атом имеет наполовину заполненные одну 5- и три р-орбитали, образуются четыре связи с тетраэдрическими углами между ними. Согласно простому методу молекулярных орбиталей, такие углы должны появляться всегда, независимо от атома, с которым связан центральный атом. На примере многих галогензамещенных метанов, для которых хорошо известны все углы между связями, видно, что это правило выполняется с поразительной точностью. Некоторые из этих соединений приведены в табл. 6.1. В каждом случае углы между связями с точностью до одного или двух градусов совпадают с тетраэдрическим углом 109° 28. [c.173]

Вероятно, наиболее значительные успехи в этой области были достигнуты при расчете реакционной способности незамещенных ароматических углеводородов по способу Дьюара [45, 46]. В этом способе замечательная простота сочетается с хорошим соответствием экспериментальным данным. Понимание реакционной способности ароматических гетероциклических соединений должно быть следующим шагом в развитии теоретической химии, так как ароматические гетероциклы, особенно азотсодержащие, представляют собой в некоторых отношениях более легкий объект исследования, чем производные бензола с гетероатомом вне кольца. Все же переход от ароматических к гетероароматическим соединениям приводит к следующим очевидным усложнениям. Одно из них заключается в том, что присутствие гетероатома может привести к изменению механизма реакции другое возникает из-за неточности соответствующих параметров для гетероатома, используемых в расчетах по простому методу молекулярных орбит (МО). [c.127]

Сопоставление различных индексов реакционной способности с экспериментальными данными для незамещенных бензоидных углеводородов показывает, что все индексы, кроме дг, всегда равного в данном случае единице при расчете простым методом молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), в большей или меньшей степени пригодны для описания реакционной способности с помощью линейных уравнений типа (2.19) и линейно связаны между собой. Включение в ароматическую систему гетероатомов и введение заместителей модифицирует волновые функции, нарушает равномерность распределения л-электронной плотности (дгф ) и изменяет соотношения между индексами реакционной способности. В результате одни из них сохраняют применимость, тогда как другие ее утрачивают. Отвлекаясь от возможных ошибок, связанных с трудностью учета влияния гетероатомов и приближенностью методов расчета, следует указать на принципиальные обстоятельства, которые могут повлечь за собой неприменимость тех или других индексов. [c.94]

Книга из зарубежной серии монографий по теоретической органической химии, написанная известным американским ученым. В ней развит качественно новый подход к проблемам структурной химии на основе простого метода молекулярных орбиталей. [c.4]

Анион-радикал бутадиена, который получается при электролизе бутадиена в жидком аммиаке [31], представляет собой пример радикала с двумя группами эквивалентных протонов, содержащих по 2 и 4 протона соответственно. Не обращаясь к теории, невозможно предсказать, будет ли спектр состоять из трех квинтетов или из пяти триплетов. В гл. 5 с помощью простейшего метода молекулярных орбиталей (метод Хюккеля) показано, что более вероятен второй тип спектра. Спектр на рис. 4-13, а интерпретируется как совокупность пяти хорошо разрешенных триплетов с распределением интенсивности 1 2 1 в каждом. Здесь а = 04 = 7,62 Гс и 2 = 0 3 = 2,79 Гс. Надо построить систему уровней только для одного из спиновых состояний Ма, так как обе системы представляют собой зеркальные отображения одна другой. Если представить уровни энергии в таком масштабе, как показано на рис. 4-13, б, то относительные расстояния между уровнями соответствуют расстояниям между линиями в спектре ЭПР (ср. рис. 4-13, б и 4-13, а). Высота каждой линии пропорциональна кратности вырождения соответствующего уровня. Относительные длины соответствуют [c.68]

За последние десять лет произошел существенный сдвиг в применении некоторых физических методов в органической химии. В то время как наиболее сложные и трудоемкие исследования, например с помощью рентгеноструктурного или другого аналогичного метода, по-прежнему могут проводить только специалисты, такие физические исследования, как изучение инфракрасных спектров или ядерного магнитного резонанса, стали достоянием химиков-органиков и проводятся ими с такой же легкостью, как измерения рефракции или оптической активности. То же самое относится и к применению методов квантовой химии для теоретического расчета свойств органических молекул. Вероятно, еще долго сложные расчеты молекул с помощью усовершенствованных методов квантовой химии — различных вариантов теории самосогласованного поля — будут выполняться только специалистами. В то же время обычные расчеты с помощью так называемого простого метода молекулярных орбиталей Хюккеля все больше входят в практику химиков. Действительно, эти расчеты не слишком трудоемки и не требуют специальной математической подготовки. Любой химик может научиться выполнять их без особого труда, тем более что теперь уже не приходится доказывать, какую огромную пользу могут принести результаты таких расчетов, хотя и весьма приближенных, при сопоставлении свойств органических соединений. [c.5]

Следует отметить, что для молекулярного иона водорода оба метода — и простой метод молекулярных, орбиталей, и метод валентных связей — приводят к одинаковым значениям энергии и длины связи. Это обусловлено тем, что функция 11)г представляет структуру, в которой электрон связан только с ядром А, т. е. является атомной орбиталью А и идентична одной из исходных атомных орбиталей (фд) метода ЛКАО аналогично три идентична фв. В обоих методах используются линейные комбинации, но в методе валентных связей комбинируются гипотетические структуры , а в методе молекулярных орбиталей используются обычные одноэлектронные функции — атомные орбитали. Для более сложных молекул функции, из которых образуются линейные комбинации, уже не будут одни и те же в обоих методах, и тогда разница между двумя [c.80]

Последние данные для ацетилацетоната меди и ряда его замещенных в а- и у-положениях, а также трактовка полос поглощения в рамках простого метода молекулярных орбит приведены в [4, 5 . Полоса 296 нм отнесена к перехо- [c.378]

Положение полос поглощения и их интенсивность могут быть оценены на основании приближенных методов вычисления электронного строения молекул. Так, в предположении отсутствия а, я-взаимодействия я-электронная структура молекул, содержащих кратные связи, может быть определена простым методом молекулярных орбиталей (ЛКАО МО), который, несмотря на ограниченность возможностей его применения, дает качественную картину расположения электронных уровней молекул и вероятности переходов между ними [41—43]. [c.47]

До недавнего времени квантовая механика применялась в химии главным образом качественно. Огромные математические трудности позволяли численно точно решать лишь немногие, самые простые и притом наименее интересные для химиков задачи (например, расчет молекул На, Не, Н . Поэтому были разработаны разные приближенные методы с применением эмпирических допущений и параметров. Из них наибольшее распространение получил простой метод молекулярных орбит ЛКАО. применимый даже н довольно сложным системам, но большей частью с невысокой точностью. Однако даже в этих приближениях математический аппарат слишком сложен для химиков, не имеющих специальной подготовки, и труднодоступен им. Поэтому были созданы такие довольно грубые модельные представления, как теория мезомерии и резонанса, которые в прошлом помогли химикам качественно применять квантовомеханические представления, но оказались принципиально неправильными. [c.497]

Во второй и четвертой главах автор обстоятельно обсуждает различные варианты метода Хюккеля, их сравнительные возможности и недостатки. Автор критически рассматривает некоторые позднейшие усовершенствования простого метода молекулярных орбиталей и обсуждает степень обоснованности используемых способов выбора значений параметров. [c.5]

Для идентификации частиц, образующихся из бутадиена и его производных, можно использовать два метода. Оптический спектр анион-радикала бутадиена-1,3 был рассчитан простым методом молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля, что привело к значениям та.х=382 и 473 ммк при значении р=2,62 эв. Соответствие с наблюдаемым спектром достаточно хорошее, так как ясно, что указанный подход слишком груб и при его использовании не следует ждать лучшего совпадения. Интересно, что на спектр слабо влияют метильные заместители, как это видно из табл. VI. 13, что указьшает на незначительное влияние сверхсопряжения или индукционных эффектов на электронные переходы анион-радикалов. Кроме того, были исследованы спектры ЭПР стеклообразных веществ. В спектре образца, со- [c.336]

Существуют два различных способа образования связывающих орбиталей из р-орбиталей. Если лепестки р-орбиталей направлены вдоль межъядерной оси, то образуются две а-орбитали. В противоположность другим волновым функциям волновая функция связывающей орбитали отрицательна. Если лепестки р-орбиталей перпендикулярны межъядерной оси (ру и pz), то они могут перекрываться сбоку и образовывать я-орбитали. Орбиталь Яи2р способствует связыванию, потому что она соответствует электронной плотности, которая сближает два ядра, даже если она находится не на межъядерной оси. Образуются две связывающие (ям2р) и две разрыхляющие (я 2р) орбитали, поскольку на двух ядрах имеются две руорбитали и две рг-орбитали. Таким образом, из шести 2р-орбиталей на двух ядрах образуется шесть молекулярных орбиталей три связывающие и три разрыхляющие. Орбитали с еще более высокой энергией могут образовываться из атомных орбиталей 2s, Зр, 3d и т. д., но мы рассмотрим этот процесс лишь в той мере, в какой это необходимо для обсуждения гомоядерных двухатомных молекул от Нг до Ыег- Этот простой метод молекулярных орбиталей позволяет выяснить, в каких случаях образуются устойчивые молекулы, и дает некоторую информацию об относительных значениях энергии связей и длины связей. [c.438]

Расчет, выполненный с помощью простого метода молекулярных орбиталей (ПММО) показывает, что структура У1г превалирует в карбоний-катионе Это очевидно из молекулярной диаграммы VII, согласно которой положительный эффективный заряд сосредоточен целиком на кислороде (Незначительный отрицатель-11ЫЙ заряд на углероде метиленовой группы отражает участие в сопряжении метоксильной группы, ее роль нами не рассматривается ) [c.139]

В главе I будут затронуты общие методы и средства исследа а-ния, обнаружения и идентификации радикалов, причем главное внимание будет уделено методу ЭПР. Специальный параграф пввмд щен применению простейшего метода молекулярных орбит к ршдае- [c.4]

Поэтому был разработан общий метод для расчета энергий и собственных функций электронов при хемосорбции молекулы на поверхности кристалла, основывающийся на простом методе молекулярных орбит. Применимость этого метода определяется тем, насколько справедливо предположение о сведении многоэлектронной задачи к одио-электронной с заранее заданной зависимостью потенциала ьг координат электрона. Этот критерий применимости ограничивает изучаемые адсорбенты ионными кристаллами и полупроводниками. Поэтому качественными результатами при хемосорбции на металлах можно пользоваться только с крайней осторожностью. Принцип метода аналогичен. методу Лифшица и Костера — Слетера, применявшемуся к рассмотрению дефектов кристалла. Пользуясь методом молекулярных орбит, получаем вариационным способом обычно рекурентные уравнения для коэффициентов разложения по атомным функциям з линейном приближении. Эти уравнения можно перевести в такие, в которых отдельные коэффициенты разложения выражены функциями, похожими на функции Грина. В этих выражениях содержатся только коэффициенты разложения по функции Ванье, принадлежащие ячейкам кристалла, на которые распространяется потенциал воз.мущения, создаваемый хемосорбированной молекулой. Эта теория, являющаяся обобщением теории Волькенштейна, признает, что [c.34]

В последующих исследованиях было показано, что простой метод молекулярных орбит неприменим к исследованию линейных сопряженных молекул, поскольку он приводит к противоречиям с экспериментальными данными по УФ-спектрам. Усовершенствованный метод молекулярных орбит с самосогласованием (ССП— МОЛКАО) [478, 525—527] показывает, что в молекулах ди-, три- и тетраацетиденов не происходит значительного изменения степени альтернирования связей. В этом отношении распределение Электронной плотности в ацетиленах сходно с таковым в полиенах. Между тем, расчеты показывают, что молекулу диацетилена нельзя рассматривать как результат наложения двух бутадиеновых молекул, и что л-электронные облака более сильно связаны друг с другом в диацетилене, чем в ацетилене [525, 528]. Аналогичный результат был получен Куном и сотр. [426], которые методом свободного электрона, используя двух- и трехмерный потенциалы, установили наличие альтернирования для длинных молекул полиацетиленов. [c.80]

ПОМОЩЬЮ уравнения (10-10) с 1Р1=22,5 были вычислены спиновые плотности у а- и р-атомов углерода. Значения, полученные таким путем, хорошо согласуются с вычисленными с помощью простого метода молекулярных орбиталей. Аналогичные исследования были проведены для отрицательных ионов, образующихся из нитробензола, толуола, ксилола и многих других полнароматнческих соединений. Исследовались также положительные ионы, образующиеся при окислении этих веществ, сопровождающем их растворение в Н2504. [c.379]

Расчеты простым методом молекулярных орбиталей [5] длк>. шнейного бутадиена показывают, что первое возбужденное состояние возникает при переходе электрона с орбитали, разрыхляющей связь между вторым и третьим атомами углерода, на связывающую орбиталь. Следовательно, можно ожидать, что в низших возбужденных состояниях бутадиена-1,3 барьер внутреннего вращения вокруг центральной связи будет больше, чем в основном состоянии. Ниже приведены порядки связей, рассчитанные на основе простейшей модели [c.254]

В последнее время в ряде работ для интерпретации спектров поглощения комплексных соединений р-дикетонов в УФ-области используются результаты, впервые полученные Барнумом [1] для ацетилацетонатов трехвалентных металлов 1-го переходного периода на основе простого метода молекулярных орбит. В работе Барнума сделана попытка проследить влияние я-взаимодействия металл—лиганд на спектры комплексных соединений. Характер химической связи в комплексных соединениях, в частности в ацетилацетонатах, давно являлся важным вопросом при изучении спектров поглощения этих соединений. Предполагалось, например, что батохромный сдвиг полосы поглощения в спектре комплексного соединения по сравнению с положением ее в спектре лиганда означает образование я-связи между металлом и лигандом, гипсохромный сдвиг — образование ковалентной связи [2]. С этой точки зрения ацетилацетонаты марганца и железа, в спектре которых были найдены полосы поглощения при длинах волн, близких к длинам волн полос поглощения самого ацетилацетоната, рассматривались как ионные соединения (2). [c.328]

Несмотря на несоверщенство простого метода молекулярных орбит в применении его к комплексным соединениям, качественные выводы работы Барнума представляют несомненный интерес. Наиболее существенным является положение Барнума о расщеплении я-уровней лиганда и с1г -уровней металла вследствие взаимодействия между ними, которое приводит к возникновению дополнительных энергетических уровней и дополнительных по сравнению со спектром лиганда полос я->я переходов и полос переноса электронов как с высшей заполненной орбиты металла на разрыхляющую орбиту лиганда (тип М->Ь), так и с заполненной 328 [c.328]

Из табл. 3 непосредственно следует, что вычисленные значения зарядов на атомах фтора в молекулах ХеРг и Хер4 больше чем —0,5е. Последняя величина получается при условии, что 5р-орбита ксенона должна образовать колинеарную сг-связь с двумя атомами фтора. Эти данные согласуются с расчетами с помощью простого метода молекулярных орбит [9] (см. также стр. 466). Распределение зарядов соответствует распределению, полученному Джортнером, Вильсоном и Райсом (см. стр. 466). Интересно выяснить, как более низкие значения формальных зарядов на атоме фтора, вычисленные для молекул ХеОр4 и ХеРе, согласуются с предложенной в этой работе схемой образования связи. Один возможный путь, который оставляет нетронутой O -связь и не требует образования гибридов (spd) ксенона, должен вводить небольшую долю р -связывания в связи через 5й-орбиты фтора и использовать 5 -орбиты ксенона . Возможность я-связывания в связях подтверждается при рассмотрении уравнений для величин экранирования как функций электроотрицательности нейтрального атома ксенона (2,45), полученной из зависимости кажущихся электроотрицательностей (см. табл. 3) от формального заряда на атоме ксенона, и как функции электроотрицательности (2,2), полученной из потенциала ионизации [9]. Можно заметить, что введение доли л -связывания, равной р = 0,07, достаточно, чтобы довести заселенность связывающей орбиты фтора Pzz(P) до значения 1,5е в случае ХеРе и ХеОр4. [c.348]

Более распространен простой метод молекулярных орбит, построенных из атомных р-орбит. Пиментел (13], кажется, первым качественно рассмотрел соединения благородных газов с помощью этого метода. Им использованы те же молекулярные орбиты, которые показаны на рис. 4. Рандл И] и Питцер [7] также использовали простой метод МО для качественного обсуждения геометрии и распределения заряда в молекулах. Может быть разработан количественный вариант этого метода на основе исследований Малликена [c.422]

Рис. 13.2. Сравнение гайтлер-лондоновспой (ВС) энергии и энергии, рассчитанной простейшим методом молекулярных орбиталей (МО), с энергией волновой функции (13.27).

Простой метод молекулярных орбиталей (приближение Хюккеля) для расчета я-электронной плотности в- молекулах четырехкоординационного фосфора с Р=0-связью был использован Ландау, Шелученко и Дубовым [9]. Авторы этой работы вычислили электронные плотности Qp Qo и Qу- Для фосфора найденнше значения зарядов отличаются от полу.чен-ных Вагнером по абсолютной величине, но знак и характер изменения совпадают. [c.43]

Активация электрофильного замещения в фенилбеизольных молекулах достигается за счет того, что в переходном состоянии положительный электронный заряд атакуемого кольца частично смещается на нереагирующие кольца. В приближении простого метода молекулярных орбит для каждого из поме -ченных звездочкой положений первого кольца дифенила [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология