Общие представления о реакции ацилирования

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

Общие представления о реакции ацилирования [c.209]

Примерное равенство величин J] для сравниваемых трех серий может свидетельствовать в пользу одинакового изменения заряда на аминогруппе при переходе от исходного к переходному (кинетика) иди конечному (основность) состояниям Отсюда следует, что води арм диссоциации анидиний-ионов заряд на атоме азота изменяется почти на единицу, то и в реакциях ацилирования п1ш переходе от исходного состояния к переходному изменение заряда должно быть также достаточно значительным. Последнее хороно согласуется как с общими представлениями о неханизме процессов ацилирования аминов [24], так и с расчетами.разделения зарядов в переходном состоянии этих реакций [25]на основании данвых по влиянию полярных эффектов среды на скорость указанных процессов. [c.783]