Ацилирование механизм процесса

При обработке а-аминокислот ангидридами в присутствии пиридина происходит замещение карбоксильной группы на ацильную и ацилирование группы NH2. Этот процесс получил название реакции Дакина — Веста. Ее механизм включает образование оксазолона [372]. Иногда реакцию можно провести с карбоновыми кислотами, не содержащими а-аминогрунпы в таких случаях реакции способствуют 7- или б-аминогруппы [373]. [c.473]

Другой весьма специфичный тип белок-белкового взаимодействия представлен ингибированием трипсина маленьким белковым ингибитором из поджелудочной железы быка. Последний белок состоит из 58 аминокислотных остатков, образующих весьма компактную структуру, содержащую три дисульфидных связи. Вследствие такой компактности белок не очень чувствителен к протеолитической атаке. Боковой радикал Lys-15, однако, полностью экспонирован и представляет собой участок взаимодействия с трипсином, а также его ингибирования. Обычный каталитический механизм действия сериновых протеиназ , представителем которых является трипсин, предполагает образование нековалентного комплекса, за которым следует ацилирование Ser-195 фермента карбонильной группой лизина или аргинина и высвобождение первого продукта реакции. Завершает процесс деацилирование ацилфермента. [c.563]

Точный механизм до сих пор не выяснен. Высказаны мнения, что перегруппировка идет либо целиком межмолекулярно [334], либо целиком внутримолекулярно [335], либо частично по одному, а частично и по другому пути [336]. Один из способов установления того, является ли процесс внутри- или межмолекулярным, заключается в проведении реакции в присутствии другого ароматического соединения, например толуола. Если наблюдается ацилирование толуола, то реакция, по крайней мере частично, протекает по межмолекулярному механизму. Если же толуол не ацилируется, то можно предположить, что эта перегруппировка внутримолекулярная однако это не окончательный вывод, так как полученный результат можно объяснить более низкой реакционной способностью толуола по сравнению с субстратом. Проделан ряд таких экспериментов (называемых перекрестными) иногда перекрестные продукты были [c.374]

При действии пероксида водорода в уксусной кислоте или пер-кислот иа хинолин и изохинолин образуются соответствующие N-оксиды. N-Оксид хинолина [83], так же как и N-оксид пиридина, находит щирокое применение при синтезе различных производных. Например, нитрование N-оксида хинолина нитрующей смесью при 70 °С приводит к 4-нитропроизводному. Нуклеофильное замещение нитрогруппы открывает широкие синтетические возможности. N-Имиды хинолина и изохинолина получают аналогично N-имидам пиридина - N-аминированием с последующим ацилированием (рис. S.27). При облучении N-оксиды и N-имиды хинолина и изохинолина претерпевают те же превращения, что и соответствующие производные пиридина, но направление фотохимических процессов существенно зависит от присутствующих заместителей и растворителя. Так, облучение N-оксида хинолина в воде или этаноле приводит к хинолону-2 в качестве основного продукта (рис. 5.46, в). При облучении раствора N-оксида хинолина в циклогексане образуется оксазепин (49) (бО о) [84]. Механизм образования оксазепина (рис. [c.199]

Для объяснения указанных особенностей, проявляющихся при ацилировании активированных ароматических соединений , рассмотрим возможный механизм процесса. В любом из приведенных в литературе механизмов имеются обратимые стадии, завершающиеся необратимым, но крайней мере, в мягких условиях отщеплением протона от ст-комнлекса [55]. Схематически один из подобных механизмов может быть представлен следующим образом [c.25]

Реакции образования и гидролиза сложных эфиров в кислой среде могут в различных случаях протекать по различным механизмам, но обязательно с замещением типа О Л . Гидролиз сложных эфиров первичных или вторичных спиртов является реакцией третьего порядка, если процесс проводить с разбавленной кислотой в обычных условиях (см. стр.326), но он может протекать и по мономолекулярному механизму, если предварительно растворить эфир в концентрированной серной кислоте, а затем добавлять воду. Действительно, при этом эфир присоединяет протон и распадается предпочтительно с образованием ацилированного карбокатиона, который в дальнейшем немедленно реагирует с водой по мере разбавления (к). В этом случае тот же механизм может действовать и в противоположном направлении, если получать сложный эфир, растворяя органическую кислоту в концентрированной серной кислоте и добавляя эту смесь к спирту. [c.242]

Ацилирование кетонов ангидридами в присутствии ВРз в качестве катализатора [1338] приводит к р-дикетонам. В случае несимметричных кетонов ацилирование идет главным образом по наиболее замещенному положению. Продуктом является комплекс, содержащий ВРг, который под действием водного ацетата натрия разлагается с образованием ацилиро-ванного кетона. Следовательно, на каждый моль кетона требуется 1 моль трифторида бора. Роль трифторида бора в этом механизме двояка. Он способствует ионизации альдегида (процесс типа SnI) и превращает кетон в борпроизводное енолята [c.232]

Механизм реакции ацилирования этиленовых углеводородов в присутствии хлористого цинка впервые рассмотрен И. Л. Кондаковым. Он считал, что первоначальным процессом является присоединение ацилирующего агента по двойной связи ацилируемого углеводорода, а в дальнейшем происходит отщепление хлористого водорода (при ацилировании хлорангидридом) или уксусной кислоты (при ацетилировании уксусным ангидридом) [c.260]

Нетрудно видеть, что в приведенном механизме подразумевается промежуточное возникновение активной ацилирующей частицы, например иона ацилия, и, следовательно, возможность образования продуктов не только расщепления, но и ацилирования в ароматическое ядро. Однако в упомянутых условиях сравнительно малоактивные ароматические кольца (бензольное и тем более пиридиновое) не ацилируются. Напротив, в случае тиофеновых и фурановых аналогов бензилсульфидов и бензиламинов наблюдается как расщепление связи С—X, так и ацилирование кольца. Направление процесса определяется природой кольца и условиями реакции. [c.21]

На основании изложенных экспериментальных данных представляется возможным объяснить некоторые описанные выше явления и сформулировать последовательность процессов и механизм участия поверхности твердой фазы в реакциях внутримолекулярного ацилирования. Ранее указывалось [104], что реакция в присутствии твердой фазы не идет, если в растворе отсутствует [c.352]

Переход к более реакционноспособным диэфирам и, особенно, к диангидридам ароматических дикарбоновых кислот приводит к возможности снижения температуры полиамидирования. Так, например,, для взаимодействия диангидридов с ароматическими диаминами достаточны низкие температуры (О—50 °С). Более того, повышение температуры нежелательно из-за ускорения побочных реакций, снижающих ММ полимера. Высокие значения констант скоростей и равновесия реакций ацилирования ангидридами кислот сближают их по ряду деталей механизма с типично необратимыми процессами ацилирования полиаминов галогенангидридами. [c.44]

Исследования Л. М. Литвиненко [288—290] посвящены изучению гомогенного органического катализа и механизма органических реакций. На примере процесса ацилирования органических аминов различными реагентами открыто явление бифункционального катализа. В результате изучения каталитических свойств амидов карбоновых кислот в реакции бензоилирования аминов показано, что последние являются мощными нуклеофильными катализаторами указанной реакции, что связано, по-видимому, с образованием реакционноспособного промежуточного продукта присоединения галогенангидрида кислоты к катализатору. Изучено влияние структурных факторов на каталитическую активность амидов. [c.58]

Ацилирование или фосфорилирование настолько эффективно усиливает реакционную способность гидроксильной группы или аниона кислорода, что становится возможным их замещение. Обычно такой механизм активации не является истинным катализом, а представляет собой процесс, который требует энергетических затрат. Однако в условиях, когда гидроксилсодержащее соединение находится в равновесии с ацилирующим или фосфорилирующим агентом, такая активация может, по крайней мере [c.124]

В ароматич ряду механизмы 3 р более разнообразны Наиб изучено электроф ароматич замещение (5 Аг), протекающее с промежут образоваиием катионного ст-комплекса (см Ароматические соединения) К этому типу замещения относятся р-ции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др, причем скорость р-ции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода) В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (г/лсо-замещение) Нуклеоф замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного ст-комплекса Др важнейшие механизмы нуклеоф замещения в ароматич ряду механизм 5 I и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробеизолов Изменение условий протекания одной и той же р-цни может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, напр [c.161]

Недавно было установлено, что S-бензоильное производное кофермента А принимает участие в реакции глицина с бензойной кислотой, приводящей к гиппуровой кислоте 6H5 ONH H2 OOH и аналогичной происходящей в организмах многих животных. Эти, а также многие другие механизмы процессов так называемой детоксикации подробно обсуждены Уильямсом [46]. Однако биохимические функции кофермента А не ограничиваются только участием в процессах ацилирования — они более глубоки и сложны [47—51]. Одной из таких функций кофермента А является его участие в метаболизме жирных кислот, которое мы сейчас рассмотрим. [c.275]

Механизм процесса ацилирования и классификация ацилироваи-ных продуктов. Механизм процесса ацилирования аминогруппы или эте- [c.132]

Алкилирование углеродных нуклеофилов с помощью процессов л З-типа является важным методом синтеза органическнх соединений. В этой главе описано образование и алкилирование таких нуклеофилов. Алкилирование и ацилирование частиц с нуклеофильными углеродными атомами по другим механизмам рассмотрено в гл. 2, [c.9]

В процессах полиамидирования с этой целью применяются фосфорная и борная кислоты, оксид магния, хлористый цинк и др. [30]. При полипереарилировании, процессах ацилирования и алкилирования используются катализаторы типа катализаторов Фриделя-Крафтса [3, 128, 129]. При взаимодействии альдегидов с фенолами и аминами в качестве катализаторов применяют различные минеральные и органические кислоты, щелочи, оксиды металлов, многие соли [4, 128, 155, 180]. При дегидрополиконденсации используются платина, комплексы меди с аммиаком, оксид ванадия и др. [4, 128]. В процессах, протекающих по радикальному механизму, применяются пероксиды, например пероксид третичного бутила [4], в случае ион-радикальной поликонденсации используют галоидные производные лантанидов [176-179]. [c.40]

Синтез карбоновых кислот из олефина, воды и окиси углерода, вероятно, может рассматриваться как родственный процесс ацилирования олефинов ангидридами кислот. Хотя окись углерода получается дегидратацией муравьиной кислоты (лучше в присутствии серной кислоты) и может быть превращена в муравьиную кислоту гидратацией через натриевую соль (полученную нагреванием окиси углерода с едким натром под давлением при 200°), она редко ведет себя как ангидрид. Одним из путей, объясняющих синтез карбоновых кислот из олефинов, является допущение атаки окиси углерода ионом карбония и последующей гидратации получающегося. ацилониевого иона. В случае пропионовой кислоты механизм реакции мог бы [c.125]

Ацилирование кетонов сложными эфирами в присутствии щелочных реагентов протекает, вероятно, по включающему три стадии ионному механизму, принятому для реакоди образования ацетоуксусного эфира [1]. Так, например, при ацилировании ацетона этилацетатом в присутствии этилата натрия или амида натрия первая стадия процесса состоит в отщеплении в виде протона атома водорода из а-положения молекулы кетона с образованием аниона ацетона. [c.91]

Основная группа с рКа около 4, от которой зависят как ацилирование, так и дезацилирование, почти наверняка соответствует имидазолу гистиднна-159. Структурные исследования свидетельствуют также в пользу участия этой группы в качестве общего основного катализатора на первой стадии процесса ацилирования. Есть основания также полагать, что и дезацилирование подчиняется механизму общего основного катализа. При гидролизе циннамоилпапаина [67] и а-А/-бензоил-1-аргинилового эфира [72] обнаруживается большой дейтериевый изотопный эффект растворителя, /Сн/ко 3. Этот факт согласуется с общим основным ка- [c.499]

Реакция ароматических а-дикетонов с цианид-ионом широко изучалась недавно вследствие аналогии с бензоиновой конденсацией и вновь возникшим интересом к процессам, в которых генерируются защищенные циангидрины с целью их использования в реакциях нуклеофильного ацилирования [155] (см. разд. 5.3.8). В спиртовых растворителях происходит расщепление с образованием альдегида (115) и сложного эфира (116), вероятно по механизму, изображенному на схеме (69) [156]. В D2O с превосходными выходами и 98%-ной изотопной чистотой образуются дейтероальдегиды, что указывает на промежуточное образование аниона (117) [157]. Дополнительные данные в пользу (117) полу- [c.816]

Механизм ацилирования ангидридами кислот объясняют по-разному. Образование сложных эфиров, например, из спиртов и ангидридов кислот происходит с разрывом связи О—Н спирта . На этом основании можно предполжить, что ацилирующим агентом в данном случае является ион ацилия. Бартон и Грейл считают, что в процессе ацилирования анизола уксусным ангидридом, [c.302]

Здесь высказано предположение об основных чертах механизма реакции. Разумеется, не исключена возможность проявления каталитического действия со стороны дихлоралюминиевых солей, а также хелатов, содержащих алюминий и хлор. Возможно также, что ацилирование и декарбоксилиро-вание осуществляются синхронным процессом по схеме [c.66]

Сульфокислоты. Благодаря работам Соколовской и др. ([2157, 2158] ср. [2524]) метод с использованием бензолсульфо-. хлорида нашел широкое применение в пептидном синтезе. Брюстер и Сиотти [359] с помощью бензолсульфохлорида в пиридине осуществляли реакцию этерификации аминокислот они предложили механизм реакции через стадию образования симметричного ангидрида. Тем не менее при синтезе пептидов бен-золсульфохлоридным методом выходы всегда превышают 50%, поскольку кислота, выделяющаяся в процессе ацилирования, вступает в реакцию с еще присутствующим бензолсульфохлори-дом, вновь образуя смешанный ангидрид (32) [c.141]

Бендер и Кежди [22] использовали представления, развитые в этой главе, для анализа каталитического действия химотрипсина. Для этой реакции не обнаружено ни влияния ионной силы или диэлектрической проницаемости, ни признаков электрофильного катализа, однако многие другие факторы катализа, несомненно, действуют. Проанализировав известные экспериментальные факты относительно каталитического действия а-хи-мотрипсина, Бендер и Кежди пришли к выводу, что оно основано на согласованном механизме (фиг. 16), заключающемся в протонировании и депротонировании имидазола и одновременно в нуклеофильной атаке гидроксильной группы серина с образованием ацилированного фермента [30]. Подобная же последовательность процессов была лостулирована для взаимодействия ацил-фермента с водой как нуклеофильным реагентом, в результате чего происходит деацилирование фермента. Исходя из аналогии с литературными данными из области физической огранической химии, эти исследователи попытались объяснить найденные порядки величин скорости деацилирования (лимитирующей стадии реакции) [c.114]

Механизм каталитического действия хлорной кислоты может быть стисан с общих позиций кислотного катализа процессов ацилирования гидроксилсодержащих соединений. Хотя при взаимодействии хлорной кислоты с уксусным ангидридом также образуется смешанный ангидрид — ацетилперхлорат, катализирующий реакцию ацетилирования целлюлозы однако экспериментальные данные о роли этого процесса в реально используемых ацетили-рующих смесях пока отсутствуют. [c.318]

Вопреки изложенному выше предполо кению о необходимости третичного углеродного атома для алкилирования, для ацилирования наличие такого углеродного атома, повидимому, но является обязательным условием. Неническу с сотрудниками [13] ясно показал, что механизм ацилирования парафинов по Фриделю—Крафтсу включает предварительное образование олефинов. Хорошо известно дегидрогенизующее действие хлористого алюминия. Оно ясно проявлено в реакции Шолля (см. стр. 649), катализируемой хлористым алюминием, в синтезе антрацена Аншютца (см. стр. 119) и в гидро-дегидрогенизационных явлениях, наблюдавшихся Неническу и Изацеску [14], при восстановлении галоидных соединепий некоторых металлов водорода, образующихся при действии хлористого алюминия на циклогексан. Неническу [15] высказал предположение, что в начальной стадии процесса алкилирования алифатических соедипений может иметь место дегидрогенизация парафина в олефины. [c.743]

В настоянще время выяснены некоторые механизмы, обеспечивающие активирование дюлекул органических и некоторых неорганических венщств. К ним относятся процессы фосфорилирования и образования производных кофермента ацилирования (КоА-8Н). [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология