Константа влияние полярного эффекта

Вклады мезомерии и индукции в общий полярный эффект заместителя можно несравненно лучше вывести из констант заместителей об этом см. разд. 2.6.2. Моменты мезомерии практически не имеют количественного смысла. Однако органик все же пользуется ими более или менее интуитивно, качественно оценивая влияние заместителей, обладающих одновременно и мезомерным, и индукционным эффектами. Для иллюстрации ниже приводятся формулы некоторых карбонильных структур с указанием моментов мезомерии , рассчитанных так, как это сделано в табл. 2.3 [c.70]

Как обсуждалось на стр. 93, корреляция скоростей радикальных реакций в соответствии с уравнением Гаммета показывает влияние полярного эффекта в гомоли-тических реакциях. Реакции атомов брома и хлора с толуолом, имеющим заместителей в бензольном кольЦе, хорошо коррелируются согласно уравнению Гаммета. Однако в обоих случаях скорости лучше коррелируются со значениями о+, чем по обычным значениям а. Константы 0+ были введены для ионных реакций, в которых положительный заряд, способный к резонансному взаимодействию с бензольным кольцом, возникает в переходном состоянии [37]. [c.165]

Для производных бензола с заместителем в пара-положении наблюдаются одновременно влияние сопряжения через бензольное ядро и влияние полярных эффектов. В этом случае Еу =Р+М. =. = рар-х (константы заместителей Ор-х получены при изучении реакции фенолов и производных анилинов). [c.15]

Определение частных констант передачи оказалось весьма эффективным методом исследования закономерностей механизма гомолитического замещения. С использованием констант передачи удалось решить, в частности, весьма спорный вопрос о влиянии полярных эффектов па реакции передачи цепи по связям С—галоид. [c.199]

Правило Гаммета представляет собой простейшую форму проявления полярного эффекта в ароматических соединениях. Гаммет [1 показал, что влияние м- и п-заместителей в бензольном кольце на константу скорости или на константу равновесия [реакции, совершающейся в боковой цепи, подчиняется уравнению [c.243]

Влияние комплексообразования на кинетич. параметры роста цепи к и константы сополимеризации) объясняется изменением активности мономера и радикала вследствие изменения сопряжения и полярности. Эффекты, связанные с комилексообразованием первого типа, проявляются, в частности, при Р. п. мономеров с электроноакцепторными заместителями в среде донор-ных растворителей. Напр., при полимеризации метилметакрилата в ароматич. растворителях к уменьшается в 1,5 раза с увеличением донорности растворителя в ряду бензонитрил — бромбензол — хлорбензол — бензол. Др. пример — активация этилена и диенов при гомо- и сополимеризации в присутствии ионов серебра. [c.135]

Не вдаваясь в подробности, мы должны в начале обсуждения проблемы предположить, что между любой парой струк- < турных единиц, связанных а-связью, существует некое взаимо- действие, влияющее на полярность соответствующей молекулы (иона). Под полярностью здесь понимается некое распределение электрических зарядов по атомам или связям. Это взаимо- действие, если оно однородно, долл<но привести к соблюдению зависимости типа (П1. 13). Можно, допустить, что в качестве констант заместителей % в данном случае выступают величины а Тафта. Если константы а являются универсальными, то любой случай влияния индукционного эффекта должен описываться конкретной формой (П1. 13) в виде уравнения Тафта [c.95]

Существенные батохромные сдвиги, т. е. углубление цветности, вызываются также полярным резонансом -1-. -заместителей (ауксохромы) с сопряженными я-электронными системами, или с —Я-заме-стителями через я-электронную систему. При этом влияние индукционного эффекта и полярного сопряжения на частоту максимума поглощения может быть количественно описано посредством корреляций с привлечением соответствующих констант заместителей (см. главу IV и раздел 6 главы XI). Одновременно увеличивается также интенсивность / -полос поглощения, поскольку введение заместителей уменьшает симметрию молекул. [c.207]

Однако полярные эффекты обычно вносят небольшие изменения в скорости радикальных процессов [35]. Наибольшее влияние на величину оказывает энергия разрыва С—Н-связи в алкил ароматическом углеводороде. Чем прочнее эта связь, тем выше энергия активации и тем ниже величина кр (табл. 1.2). Для вторичных и третичных пероксидНых радикалов предложены эмпирические уравнения [36], связывающие парциальные константы скорости реакции с энергиями разрыва С—Н-связей фс-в) различных углеводородов для третичных пероксидных радикалов [c.23]

Параметр а характеризует полярные эффекты (как индуктивные, так и резонансные), проявляемые заместителями, которые находятся в мета- или ара-положениях к реакционному центру, тогда как параметр р является мерой общей чувствительности констант скоростей реакции (или констант равновесия) к полярным эффектам, причем в качестве стандарта для обоих параметров выбрана бензойная кислота. Для электроноакцепторных заместителей параметр а положителен, а для электронодонорных — отрицателен. Отсюда следует, что если константа скорости реакции или константа диссоциации увеличивается при введении в молекулу электроноакцепторных заместителей, то параметр р принимает положительные значения, и, наоборот, если увеличение соответствующих констант происходит при введении электронодонорных заместителей, то параметр р принимает отрицательные значения. орго-Заместители обычно не рассматривают, поскольку их влияние на константы скорости реакции или константы диссоциации может быть связано с пространственными эффектами [34]. [c.24]

Омыление замещенных этилфенилацетатов несколько позднее было также предметом исследования Нормана с сотрудниками [25]. Авторы утверждали, что полярные эффекты заместителей, выражаемые величинами 0 , не свободны от влияния сопряжения реакционного центра с бензольным кольцом. На основании этих экспериментальных данных была установлена новая шкала констант заместителей ос. [c.502]

Впервые константы заместителей, являющиеся мерой чисто полярного влияния заместителей на реакционную способность, были получены Тафтом [36] при изучении кислотного и основного гидролизов эфиров. Этот успех в значительной стенени укрепил уверенность в том, что возможно разделить вклады сопряжения и пространственного и полярного эффектов в реакционную способность [c.511]

В алифатическом ряду полярные эффекты чаще всего являются только индуктивными (в отличие от ароматических соединений)., Поэтому константы ст Тафта для заместителей потенциально имеют более общий характер, чем константы о Гаммета. Это относится, в частности, к алифатическим гликолям с небольшим числом метиленовых групп между группами ОН и к их простым эфирам. На реакционный центр этих соединений может оказывать влияние, в основном, только индукционный эффект заместителей. Влиянием других факторов внутримолекулярного взаимодействия (стерический эффект, полярное и неполярное сопряжения, [c.89]

В результате анализа спектров ПМР установлено, что по влиянию на химические сдвиги протонов, передаваемому через химические связи (атомный вклад), фосфорсодержащие группировки близки карбоксилатным группам [5]. Пространственное влияние (молекулярный вклад) определяется в основном полярным эффектом фосфорсодержащих группировок, вызывающим возникновение водородной связи, в то время как магнитная анизотропия их несущественна [10]. Показано, что спин-спиновая связь протонов и фосфора подчиняется в основном тем же закономерностям, что и протон-протонное спин-спиновое взаимодействие геминальные и вицинальные константы /нр противоположны по знаку в насыщенной и одного знака в этиленовой системах в алленовых соединениях знаки констант /нр и /нр в большинстве случаев противоположны. Константы /нр значительно выше нри транс-расположении двух ядер, чем при 1 цс-расположении. К сожалению, современное состояние теории спин-спиновой связи таково, что не позволяет детально интерпретировать полученные результаты. [c.236]

Реакция обмена толуолов, замещенных в кольцо, ускоряется электроноакценторными и замедляется электронодонорными заместителями. В циклогексиламине гамметовский график а,р-зави-симости дает прекрасную корреляцию с наклоном р = +4,0 [60]. Такая величина р значительно более положительна, чем для диссоциации фенолов в воде (р = +2,11) это показывает, что переходное состояние имеет в значительной степени карбанионный характер. Электронодонорные м- и и-алкильные группы, как и следовало ожидать, уменьшают скорость реакции, однако влияние о-метильной группы аномально. Полярный эффект этого заместителя должен быть по крайней мере таким же, как эффект /г-метильной группы [15], а пространственные препятствия достижению копланарности метиленовой группы с кольцом в переходном состоянии должны вызывать еще большее уменьшение скорости. Однако наблюдаемая константа скорости не меньше, а в 2 раза больше Константы скорости реакции ге-ксило л а. Предполагалось [60], что это явление связано с уменьшением энтропии вращения в о-ксилоле. В реакциях производных толуола, не замещенных в положениях 2 и 6, свободно вращающаяся метильная группа в переходном состоянии превращается в метиленовую группу, вращение которой затруднено. Вращение метильных групп в о-ксилоле уже затруднено, поэтому увеличение затруднения вращению при переходе к метиленовой группе имеет меньшее значение. [c.118]

Удачным подбором нескольких реакционных серий и разнообразных заместителей можно было бы попытаться оценить доли Р, 5 и М в отдельности. Однако, с учетом влияния специфических электрохимических факторов на значения 1 и не слишком выраженного характера этих смещений, такие оценки могут быть лишь ориентировочными. В отдельных случаях о проявлении данным заместителем, в дополнение к полярному, также стерического и мезомерного эффектов можно судить по выпадению отдельных значений из линейной корреляции соответствующего значения Еу с о-константами, отражающими лишь полярный эффект Х . [c.111]

На основании значений скоростей полимеризации мы провели количественную корреляцию между реакционной способностью м- и и-замещенных ароксиэтиленов и ст-константами Гаммета. Довольно значительная величина константы реакции (р = —6,37) свидетельствует о чрезвычайной чувствительности исследуемой реакции к влиянию полярных эффектов заместителей в бензольном кольце и о способности кислородного мостика к передаче этого влияния на реакционный центр. Отрицательное значение р указывает на то, что протеканию данной реакции препятствуют электроноакцепторные заместители, оттягивающие электронную плотность от реакционного центра [c.331]

Из данных, полученных для двух серий соединений, можно оценить влияние полярных эффектов заместителей на величину константы гидролиза стерические факторы в каждой серии одинаковы. Отношение констант равновесия 7-хлорпропилизопропилметилфтор-силана и н-бутилизопропилметилфторсилана оказалось равным 9 [c.139]

Сопоставление влияния полярных эффектов заместителей и полярности среды на константы скорости гидролиза двуядерных MOHO- и дисульфохлоридов с константами скорости гидролиза одноядерных сульфохлоридов, а такаг наличие одного и того же значения ь, равного + 0,946, позволяет установить для тех и Д1УГИХ / в 70 д-в растворе/ одинаковый донорно-акцепторный 3 2. механизм гидролиза. [c.29]

Данные по величинам вкладов неполярных групп пептидов в А2 при различных температурах представлены в табл. 4.3 [32]. Как видно из этой таблицы, указанные значения возрастают (для метиленовой и валиновой групп) или практически постоянны (для лейциновой группы) в интервале от 298 до 308 К. Известно, что температурная зависимость теплоемкости воды имеет минимум при 308 К, что влияет на сеть водородных связей, определяющих структуру воды, а структура воды играет важную роль в гидрофобных взаимодействиях [33]. Можно заключить, что максимум на температурной зависимости вкладов неполярных боковых цепей в /12 объясняется изменениями в структуре воды. Гидрофобные взаимодействия между боковыми группами пептидов усиливаются в промежутке 298-308 К. Тем не менее, при рассмотрении температурных зависимостей гидрофобных взаимодействий есть указания на их линейное усиление [34], по крайней мере, до 333 К. Расхождение мнений можно объяснить следующим. При изучении температурной зависимости вкладов боковых цепей в Л2 необходимо, как минимум, учитывать два определяющих эффекта первый - усиление гидрофобных взаимодействий вследствие ослабления гидрофобной гидратации при увеличении температуры второй - ослабление гидрофобных взаимодействий за счет увеличения влияния цвиттерионных заряженных групп вследствие уменьшения диэлектрической константы воды. Влияние полярного растворителя, такого как вода, на межмолекулярные взаимодействия очень велико из-за диэлектрического экранирования зарядов на атомах. Благодаря понижению диэлектрической константы воды диэлектрическое экранирование зарядов будет уменьшаться при увеличении температуры. Таким образом, влияние гидрофильных (заряженных и полярных) групп будет сильно мешать гидрофобным взаимодействиям неполярных групп при высоких температурах. [c.198]

Для неидеального раствора вариации отношения k s kg должны быть, по-видимому, более значительными, нежели для идеального. Это будет тогда, когда имеется заметное притяжение между растворенными частицами или же между растворителем и одним или несколькими растворенными веществами. Подобные заметно выраженные эффекты растворителя должны проявиться в изменении энергии активации, что, вообще говоря, частично компенсируется изменением частотного фактора. Энергия испарения сильно сольватированного вещества возрастает, однако этот эффект компенсируется уменьшением эффективного свободного объема. Для иллюстрации этих соображений Бенсон приводит данные по некоторым реакциям. Экспериментальные данные относительно реакции присоединения циклопентадиена к бензохинону [3, 4] в различных растворителях показывают, что, хотя энергия активации и изменяется при этом на 4 ккал1моль, аррениусовский частотный фактор А также изменяется при этом в 300 раз, так что в результате скорость изменяется всего лишь примерно в пять раз. В аналогичной (хотя и при слабее выраженных полярных эффектах) реакции димери-зации циклопентадиена в газовой фазе, а также в полярных и неполярных растворителях наблюдаются лишь небольшие изменения Е и А ц весьма незначительные изменения удельной константы скорости. Использованные Бенсоном для этой реакции данные приведены в работе Вассермана [5]. Более значительное влияние природы растворителя было обнаружено в случае реакции первого порядка декарбоксилирования малоновой кислоты. Цитируя работы Халла [6] и Кларка [7], Бенсон указывает, что для этой реакции, за исключением данных Халла [6] для воды в качестве растворителя при pH = 9, наблюдаются вариация энтальпии активации в интервале 9 ккал и изменение удельной константы скорости примерно в 12 раз. Более [c.135]

Брэнч и Калвин [16] отмечают, что уравнение Гаммета является эмпирическим приближением, применимым в определенных границах. Эти авторы предлагают следующие критические условия 1) уравнение является хорошим приближением, когда влияние заместителя сводится только к изменению электрического заряда ароматического атома углерода, с которым связана боковая цепь с реакционной группой 2) значение а в этом случае пропорционально разности полярных констант заместителя и фенильного кольца 3) в тех случаях, когда в результате замещения возникают стерические факторы, прямые полярные эффекты, а также некоторые важные резонансные эффекты, отличные от обычных резонансных эффектов между ароматическим кольцом и заместителем, могут возникнуть существенные ошибки при использгзании либо полярных констант для сложных групп, либо значений, обусловленных только замещением 4) значения, приписываемые группам, являются предметом критики, поскольку трудно получить нормальные эффекты заместителя из-за более или менее существенных воз.му-щений в любой выбранной общей реакции. [c.165]

В этом случае константа реакции р также положительна и, кроме того, она значительно больше по абсолютной величине, чем в случае реакции образования альдиминов (признак того, что полярные эффекты оказывают более сильное влияние иа скорость реакции или положе1ше равновесия). [c.275]

Для предсказания индуктивного эффекта винильной группы используется, по общему признанию, достаточно умозрительный метод, основанный на использовании констант полярных заместителей а [140]. Эти константы, полученные на основании изучения скоростей омыления эфиров, рассматриваются как характеристика электроноотталкивающей способности различных заместителей. Было найдено, что влияние достаточно широкого ряда групп на скорость и равновесие некоторых различных типов реакций могут быть с известной степенью точности представлены величинами а. В частности, Браун и сотрудники при изучении газофазной диссоциации продуктов взаимодействия три-метилбора и некоторых первичных алифатических аминов [140] получили данные, позволившие проверить уравнение АН = = —7,262а + 24,54, где ЛЯ представляет собой энтальпию диссоциации, а 2о — сумму величин а заместителей, в данном случае двух атомов водорода и алкильной группы у атома азота. Если предполагать, что полярные эффекты сказываются на диссоциации типа [c.141]

Почти одновременно несколькими группами ученых [32, 137, 292] было найдено, что описанные выше эффекты заместителей могут быть выражены количественно посредством эмпирических уравнений органической химии. Влияние заместителя на изменение свободной энергии активации или на изменение стандартной свободной энергии может быть разделено на независимые составляющие полярный, резонансный и, если необходимо, стерическип эффекты. Эмпирические константы, характеризующие эти эффекты каждого заместителя, были получены при сравнении логарифмов констант скоростей или равновесий подходящих реакций производных с такими заместителями. Различия в стандартных редокс-потенциалах обратимых систем пропорциональны изменению стандартной свободной энергии, а в потенциалах полуволн необратимых систем — изменению свободной энергии активации. Это позволяет использовать указанные выше константы для редокс-потенциалов. [c.266]

Таким образом, константу ах можно рассматривать как меру общего полярного влияния (общий полярный эффект) заместителя X на реакционный центр. Знак константы стх определяет характер эффекта [(—)—электронодонорное, (+)—электроноакцепторное), а ее значение — количественную оценку влияния, которое оказывает заместитель X, по сравненито с тем эффектом, который имеет атом водорода. Таким образом, предполагаемое постоянство констггнты. СТх в большом числе самых разнообразных реакций не обязательно означает, что абсолютный полярный эффект заместителя X всегда остается постоянным, а означает, что этот эффект постоянен лишь относительно эффекта атома водорода. [c.409]

В случае полярографического восстановления константа реакции рл отражает восприимчивость потенциала восстановления данной полярографически активной группы В к влиянию заместителя X. Эта константа для необратимых процессов зависит от характера восстанавливающейся группы К и условий эксперимента — растворителя, pH раствора, полярографического фона й т. д. Константа заместителя Ох зависит от характера X и его расположения относительно функциональной группы В, но не зависит ни от характера реакции, в которую вступает группа В, ни от условий эксперимента. Эга константа отражае т влияние заместителя, передаваемое реагирующей группе индуктивным путем и характеризует полярный эффект радикала СеН4Х в целом, включая полярный индуктивный [c.20]

Обычно наблюдается зависимость ф от состава мономерной смеси. Барб предположил, что необходимо учитывать влияние предпоследнего звена в цепи полимерного радикала. При этом из-за полярных эффектов отталкивания скорость обрыва должна изменяться в зависимости от того, находятся ли на концах радикалов одинаковые или различные звенья. Если указанное отталкивание имеет место, константа скорости для реакции —СТ—А- +А-должна быть меньше, чем для реакции —А—А + А , и значение ф изменится. Арлмэн разработал теорию, объясняюш,ую изменения ф при предельных значениях составов, когда отклонения от средней величины максимальны. Для смесей, богатых одним из мономеров, вероятность появления соответствуюш,их ему предпоследних звеньев повышается независимо от природы концевого звена. На основании уравнений для скорости сополимеризации был предложен новый параметр %, равный отношению констант перекрестного обрыва, соответствуюш их двум возможным структурам концов цепей [c.454]

Скорость 8м1-реакции возрастает по мере увеличения стабильности образующегося карбкатиона, обусловленной внутренними влияниями (полярными и пространственными эффектами заместителей) или внешними воздействиями (сольватацией). Элек-троподонорные заместители понижают электронный дефицит карбкатиона, поэтому константы реакций в уравнениях Гаммета и Тафта отрицательны и довольно велики (р примерно от —3 до —5). Характерно, что при мономолекулярных реакциях систем бензильного типа вместо а-констант заместителей приходится использовать а " -константы (см. разд. 2,6.2), чтобы получить хорошую корреляционную прямую для реакционной серии. Типичный пример изображен на рис. 4.5. [c.156]

Таким образом, приведенные выше факты показывают, что благодаря взаимосвязи зарядовой и спиновой плотностей неспаренного электрона последняя может служить критерием реакционной способности феноксильных радикалов. Это позволяет предвидеть возможные напра вления радикальных реакций, предсказывать строение и соотношение конечных продуктов. Естественно, что при этом необходимо учитывать полярные и стерические эффекты заместителей, которые часто вызывают аномальное, на первый взгляд, течение реакций. Большую информацию могут дать результаты, полученные при использовании корреляционных уравнений, отражающих влияние полярных факторов на реакционную способность молекулой радикалов. Так, при исследовании реакции а,а-дифенил-пикрилгидразила с различными фенолами было показаночто с увеличением электроноакцепторности заместителей в феноле константа скорости гомолитического отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола уменьшается. Аналогичное исследование было проведено и на примере взаимодействия 2,4,6-три-т рег-бутилфеноксила с пара-замещенными фенолами [c.115]

Для характеристики влияния электронных эффектов заместителей на константы диссоциации замещенных уксусных кислот 0-константы Гаммета непригодны, так как в этом случае нет системы сопряженных связей и, наряду с электронным, проявляется стерическое влияние заместителя. В качестве одной из возможных стандартных реакционных серий Робертс и Мореланд предложили диссоциацию 4-замещенных бицикло[2.2.2]октанкарбоновых кислот, где влияние заместителя передается только по полярному механизму. Эти 0-константы были обозначены о. Индукционные константы были определены также Тафтом на основании сопоставления констант скоростей реакции гидролиза в щелочной и кислой среде серии замещенных уксусных кислот для этих индукционных констант было предложено обозначение 0. Было показано, что константы 0 линейно связаны с а [c.86]

Использование а-констант Гаммета возможно для тех реакционных серий, в которых влияние заместителя осуигествляется. как и в случае замещенных бензойных кислот, за счет совместного действия полярного эффекта и эффекта сопряжения. Так, о-кон-станты Гаммета можно использовать д,1Я корреляции скоростей сольво.тиза в нейтральной и ще.ючной средах производных карбоновых кислот ХСг,Н4С0У (см. рис. П-2 3. с. 17). [c.87]

Влияние заместителя на реакционную способность производных замещенных фенилуксусных кислот связано только с полярным эффектом замегценного бензольного ядра, так как введение метиленового мостика приводит к тому, что эффект сопряжения не передается на реакционный центр. В связи с этим можно ожи дать, что о-константы Гаммета будут непригодны для коррреляции подобных реакционных серий, и необходимо псиользовать другой набор констант заместителей. [c.87]

Влияние полярных, а также пространственных факторов замещающих групп более подробно было исследовано нами на примере взаимодействия индофеноксильного радикала (I) с рядом фенолов. В табл. 2 сведены значения констант скоростей, энергий активации и предэкспоненциальных множителей исследованных реакций радикала (I) с фенолами. Падение констант скоростей в ряду 2,6-ди-трет-бутилфенол > 2,6-ди-трет-бутил-4-ме-тилфенол > 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол можно объяснить влиянием пара-алкильных групп, положительный индуктивный эффект которых, возрастающий в ряду Н < СНд < С2Н5, увеличивает прочность связи ОН. В отличие от этого, в приведенном ряду фенолов, не имеющих в орто-положениях алкильных заместителей,. нам не удалось обнаружить заметного влияния [c.342]