Кинетика гетерогенных каталитических реакций в потоке

Кинетика гетерогенно-каталитических реакций в потоке [c.434]

В данной работе следует ознакомиться с методом изучения кинетики гетерогенно-каталитических реакций в потоке. [c.409]

Остановимся теперь на кинетике гетерогенно-каталитических реакций в потоке. При протекании гетерогенно-каталити-ческого процесса в проточном реакторе устанавливается стационарное состояние, и выход продуктов реакции (степень превращения исходного вещества на выходе из реактора) становится постоянным. Парциальные давления компонентов реакции как функция исходного состава и степени превращения выражаются с помощью уравнения Менделеева — Клапейрона, учитывая, что процесс протекает при постоянном давлении и объеме, если число молей продуктов реакции не равно числу молей исходных веществ. [c.311]

Безградиентный проточно-циркуляционный метод [51, 212] осуществляют в условиях практического отсутствия в реакционной зоне перепадов концентраций и температур. Принцип его применительно к изучению кинетики гетерогенных каталитических реакций впервые предложен Темкиным, Киперманом и Лукьяновой [214]. Перемешивание в проточно-циркуляционной системе достигается интенсивной циркуляцией реакционной смеси через катализатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем количество циркулирующего газа должно значительно превышать количество вновь вводимого исходного газа. Циркуляция с большой скоростью происходит с помощью насосов механических, поршневых или электромагнитных, мембранных и других [20, 51, 214]. Циркуляционный контур, состоящий из электромагнитного насоса 3 (подача 600—1000 л/ч), клапанной коробки 12 двойного действия и реактора 1, помещенного в печь, представлен на рис. 5.2. [c.237]

Развитие кинетики гетерогенно-каталитических реакций неразрывно связано с именами А. А. Баландина, С. 3. Рогинского, М. И. Темкина, Г. К. Борескова, А. В. Фроста, Н. И. Кобозева и многих других. Новые идеи этих ученых разрабатывались не только их учениками и сотрудниками в нашей стране, но и рядом зарубежных ученых. Следует отметить, что поворотным пунктом на пути создания современной кинетики гетерогенных реакций послужили первые работы А. А. Баландина (1928—1929) по кинетике таких реакций в потоке. Теория процессов на неоднородных поверхностях разработана С. 3. Рогинским. Кинетика реакций в твердой фазе разрабатывалась у нас в связи с проблемами катализа С. 3. Рогинским, Б. В. Ерофеевым и их сотрудниками. Проблемы макрокинетики в катализе широко представлены в работах [c.8]

Каталитические реакции рассмотрены в десятой главе. Дано определение катализа, изложены причины снижения энергии активации в каталитических реакциях по сравнению с некаталитическими, рассмотрена кинетика гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Так как на практике каталитические реакции осуществляются в потоке, то в этой главе рассмотрена кинетика гетерогенных каталитических реакций, осуществляемых в потоке. [c.10]

КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ И ПОТОКЕ [c.405]

Кинетика гетерогенных каталитических реакций в потоке [c.431]

Поскольку гетерогенный катализатор образует самостоятельную фазу, то обязательной стадией гетерогенно-каталитических реакций является перенос вещества из фаз потока (жидкой или жидкой и газовой) к поверхности катализатора. Таким образом, в жидкостных химических реакциях наряду с процессами переноса между фазами потока, содержащими различные реагенты, возникают процессы переноса к внешней иоверхности катализатора и внутри его пор. Рассмотрим сначала диффузионную кинетику в условиях однофазного жидкостного потока. Воспользуемся для этого подходом, изложенным в монографии [1]. [c.55]

Как следует из гл. 1, для реакций с наличием двух и более фаз в потоке, т. е. гетерогенных, необходимо изучать кинетику в условиях сильного перемешивания, исключающего влияние на процесс диффузии компонентов реакции между фазами. Это относится и к системам жидкость — жидкость, и к системам жидкость — газ. Однако в аппаратурном отношении здесь имеются некоторые различия, также как и для гетерогенно-каталитических реакций с обоими типами потоков. [c.67]

Кинетика дегидрогенизации циклогексана, его гомологов и циклогексена была описана с помощью уравнения Фроста [7] для необратимых мономолекулярных гетерогенных каталитических реакций в потоке [c.138]

Кинетика и механизмы реакций гидрирования как карбонильных соединений вообще, так и альдегидов оксосинтеза в частности, изучены крайне слабо. Объясняется это, по-видимому, сложностью и недостаточной надежностью попыток обобщения кинетических закономерностей и механизмов гетерогенно-каталитических реакций, многообразием типов и сложностью состава используемых катализаторов, что еще больше затрудняет обобщение известных данных. Немаловажную роль играет, вероятно, и то обстоятельство, что в условиях промышленного гетерогенно-каталитического процесса крайне редко реализуются случаи проведения химической реакции в чисто кинетической области, т. е. варианты, когда на скорость собственно химической реакции не влияют физические факторы (массоперенос в потоке, массоперенос в зерне катализатора, теплопередача и т. д.). [c.144]

Специфические особенности жидкостных гетерогенно-каталитических реакторов особенно сильно проявляются в реакторах с двухфазным потоком, из которых почти исключительно применяются реакторы для систем жидкость — газ. Вследствие этого рассмотрим только указанный вариант. Для сравнительно немногочисленных случаев реакторов с гетерогенным катализатором и однофазным жидкостным потоком вполне можно воспользоваться общими методами, изложенными в монографиях [1] и [2] с учетом соображений, изложенных в гл. 6, и специфики кинетики и макрокинетики жидкофазных реакций на твердых катализаторах, описанных в гл. 3, а также особенностей процессов переноса и гидродинамики жидкости, изложенных, например, в монографиях [3] и [4]. [c.184]

Широкое исследование каталитических превращений в потоке потребовало разработки специального раздела химической кинетики гетерогенных реакций в потоке. Следует указать, что эта задача была успешно решена школой советских физико-химиков. [c.82]

Впервые основное дифференциальное кинетическое уравнение для гетерогенных реакций в потоке было предложено акад. А. А. Баландиным в 1942 г. [104]. Дальнейшие исследования в области разработки кинетики гетерогенных процессов в приложении к реакциям каталитического крекинга проводились А. В. Фростом [105], Г. М. Панченковым [106], Д. И. Орочко [107], М. Ф. Нагиевым [108] и др. [c.82]

Изучение кинетики синтеза метанола способствует раскрытию механизма этого сложного гетерогенно-каталитического процесса, а установление строгих кинетических закономерностей позволит определить оптимальные условия его ведения при экономически приемлемой производительности реакционного пространства, рассчитать реактор синтеза с оптимальными характеристиками (объем катализатора и его распределение в каталитической зоне, распределение реакционных газовых потоков, обеспечение рационального отвода тепла реакции), а также позволит разработать математическую модель процесса и оптимизировать его. Выяснение указанных факторов на основании кинетического анализа особенно актуально при создании крупно-тоннажных однолинейных агрегатов, одним из наиболее важных критериев функционирования которых является надежность и стабильность. [c.61]

Здесь рассматриваются особенности кинетики гетерогенных процессов, протекающих в системе с двумя подвижными фазами. Примером такого процесса может служить взаимодействие между газом и жидкостью или двумя несмешивающимися жидкостями в непрерывно действующем реакторе. Подобный процесс взаимодействия, если он является гетерогенно-каталитическим, протекает обычно на катализаторе, взвешенном в одной из фаз. Эту фазу мы в дальнейшем будем называть активной, а фазу, не содержащую катализатора, — пассивной. Из газофазных процессов к схеме двухфазного потока сводятся процессы в кипящем и движущемся слоях катализатора. Они будут рассмотрены более подробно в пп. 8 и 9, здесь же представляется возможным дать общее описание кинетики реакций в двухфазном потоке, безотносительно к природе составляющих его фаз. [c.216]

Рогинским, Яновским и др. [44] разработан комплексный метод /исследования кинетики каталитических реакций, связанный с проведением реакций в хроматографическом режиме. Сущность этого варианта заключается в "том., что в трубке, заполненной катализатором, в потоке газа-носителя одновременно происходит и химическая реакция, и разделение компонентов. Для описания этого процесса в правую часть дифференциального уравнения (1,65) в простейшем случае следует добавить слагаемое х рс (где kp — константа скорости реакции), если реакция происходит в газовой фазе, или (1 — к) kpd, если она происходит на поверхности твердого катализатора или в жидкой фазе. Результаты процесса, зафиксированные на хроматограмме, позволяют с учетом модифицированного уравнения (1,65) определить константы скоростей гетерогенных реакций различных порядков. [c.316]

Кинетика реакций гидрирования и дегидрирования. Скорость этих реакций, как и для других гетерогенно-каталитических процессов, в общем случае может зависеть от диффузионных и кинетических факторов. Первые из них играют тем меньшую роль, чем интенсивнее перемешивание и турбулентность потоков и чем ниже температура. В большинстве случаев кинетика гидрирования и дегидрирования описывается общим уравнением Лэнгмюра— Хиншельвуда, выведенным для случая, когда лимитирующей стадией является химическая реакция на поверхности катализатора. Если обозначить через Ь адсорбционные коэффициенты и через р — парциальные давления реагентов, то для обратимой реакции дегидрирования при мономолекулярном расщеплении сорбированного вещества имеем [c.449]

В реальных условиях проведения гетерогенно-каталитического процесса самой медленной стадией, определяющей общую скорость, может оказаться стадия переноса вещества из потока к внешней поверхности зерна катализатора (или переноса продуктов от него в поток). Кинетика процесса в таком случае будет определяться не столько скоростью химической реакции сколько массопередачей. Последняя, как известно, описывается в стационарных условиях потока уравнением [c.301]

Безградиентный проточно-циркуляционный метод осуществляют в условиях практического отсутствия в реакционной зоне перепадов концентраций, температур, скоростей. Принцип его применительно к изучению кинетики гетерогенных каталитических реакций был впервые предложен М. И. Темкиным, С. Л. Киперманом и Л. И. Лукьяновой [25]. Перемешивание в проточно-циркуляционной системе достигается применением интенсивной циркуляции реак-циолной смеси через катализатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем количество циркулирующего газа должно значительно превышать количество вновь вводимого исходного газа. Циркуляция с большой скоростью происходит с помощью насосов механических, поршневых или электромагнитных, мембранных и других [2,3], Циркуляционный контур, состоящий из электромагнитного насоса (производительность 600—1000 л/ч), клапанной коробки двойного действия 2 и реактора 1 представлен на рис. 120. Высокая линейная скорость реакционной смеси в цикле и малая степень превращения обусловливают минимальные градиенты концентраций и температур, при этом слой можно рассматривать, как бесконечно малый, а реактор — как аппарат идеального смешения. Следовательно, скорость [c.286]

Изучение кинетики гетерогенных каталитических реакций часто проводится в стационарных условиях в безградиентных реакторах прп отсутствии влияния диффузионных явлений на экснери-мент [1]. Основные методы изучения кинетических закономерностей при этом — метод анализа скоростег реакции и метод анализа концентраций ключевых веществ. В первом условиями эксперимента являются парциальные давления участников реакции (исходных веществ и продуктов) и температура, а наблюдаемыми величинами- скоростп образования (пли расходования) участников реакции. Во. втором условиями эксперимента являются потоки участников реакции па входе в реактор, общее давление и температура. Наблюдаемые величины — концентрации ключевых веществ. [c.38]

Безграднентный проточно-циркуляционный метод осуществляют в условиях практического отсутствия в реакционной зоне перепадов концентраций и температур. Принцип его применительно к изучению кинетики гетерогенных каталитических реакций был впервые предложен Темкиным, Киперманом и Лукьяновой [4]. Перемешивание в проточно-циркуляционной системе достигается интенсивной циркуляцией реакционной смеси через катализатор в замкнутом объеме при непрерывном поступлении и выведении газового потока, причем количество циркулирующего газа должно значительно превышать количество вновь вводимого исходного газа. Циркуляция с большой скоростью происходит с помощью насосов механических, поршневых или электромагнитных, [c.289]

В дальнейшем этот метод изучения кинетики гетерогенных каталитических реакций по условиям воспламенения был применен М. Г. Слинь-ко [9] и Ю. Б. Каганом с сотрудниками для реакций нулевого [10] и высших порядков [11 — 12]. Ими предложены методы нахождения критических условий воспламенения и определения кинетических параметров процесса по минимальной температуре газа в ядре потока, при которой происходит воспламенение. Все необходимые для расчета параметры легко определяются экспериментально на проточной установке. [c.139]

Особенно сложно получать надежные кинетические данные для процессов с двухфазными (или большим количеством фаз) потоками, а также для реакций с гетерогенными катализаторами. Здесь нужно убедиться, что исследование кинетики ведется в условии отсутствия существенных диффузионных помех. Применяемые при этом приемы будут описаны ниже. Не менее существенным является также вопрос об измененпи соотношения объемов фаз в ходе реакции вследствие изменения условий фазового равновесия. Достаточно удовлетворительное решение этой задачи удается не всегда. Далее также будут изложены некоторые соображения по этому вопросу. Наконец, для гетерогенно-каталитических реакций помощь в расшифровке кинетики могут оказать специальные электрохимические измерения. Подробно они описаны в монографии [3]. Здесь будет приведено их краткое изложение. [c.65]

Когда реакции протекают в однофазном потоке с временами порядка десятка и более минут, то кинетику, как указывалось, удобнее изучать статическим методом. Временем смешения реагентов при указанной длительности реакций можно пренебречь. При отсутствии катализатора реакцию ведут в обычной аппаратуре (колбе, аппарате с мешалкой), снабженной измерителем температуры и либо помещенной в термостат, либо адиабатизированной, либо снабженной автоматической регулировкой температуры. Естественно, что в случае нагрева содержимое приходится перемешивать или вести процесс при кипении, а при необходимости — снабжать реактор обратным холодильником. Объем проб, отбираемых из аппарата, в сумме не должен превышать нескольких процентов (1—5%) от общего реакционного объема. Пробы должны отбираться из реактора не равномерно по времени, а в начале чаще, затем реже. Еслп реакции протекают в присутствии гетерогенного катализатора, то в данных случаях проще всего его вводить в реактор в раздробленном виде и рассчитывать скорость реакции на единицу массы или объема катализатора. В этом случае обязательно достаточно интенсивное перемешивание, чтобы катализатор полностью находился во взвеси. Бояться при этом диффузионных помех, как это вытекает из соображений, изложенных в гл. 3 и 10, не следует. При необходимости изучать кинетику относительно медленных гетерогенно-каталитических реакций на зернах промышленного размера можно применять статические аппараты с внутренним контуром циркуляции (см. стр. 69), но при этом нужно убедиться в отсутствии внешнедиффузионного торможения (см. стр. 73—75). [c.65]

Программа курса Кинетика и катализ охватывает 1) теорию ки-нетики гомогенных процессов (формальная кинетика, за некоторыми специальными исключениями, предполагается достаточно из вестноп из общего курса физической химии), включая разбор механизма элементар ных актов, теории столкновений и активного комплекса, разбор моно- и тримолекулярных реакций и некаталитических реакций в растворах 2) гомогенный катализ, сопря женные реакции и окислительные процессы, теорию промежуточных соединений в гомогенном катализе, кислот но -основной катализ цепные реакции, фотохимические реакции, газовоэлектрохимические реакции (последние в очень небольшом масштабе в связи с читаемым в IX семестре для части студентов специальным курсом Газовая электрохимия ) 3) кинетику гетерогенных каталитических процессов (теория Лэнгмюра, влияние неоднородности поверхности на гетерогенный каталитический процесс, кинетика реакции в потоке, элементы макрокинетики) и 4) теорию активных центров в гетерогенном катализе (первоначальные теории активных центров, теории мультиплетов и активных ансамблей, современные электронные представления в катализе). [c.220]

Проточные интегральные реакторы — это обычные заполненные катализатором трубки, аналогичные применяемым в промышленности. Вывести обычными методами кинетические уравнения по данным, полученным на интегральном реакторе, можно только при исследовании простых изотермических реакций. В остальных случаях при обычной обработке результатов надежность выводов невелика, так как процесс в интегральном (в частности трубчатом) реакторе осложняется явлениями температурной неоднордности слоя и продольным перемешиванием потока. Кроме того, в трубчатом реакторе далеко не всегда удается избавиться от внешне- и внутридиффузионного торможения процесса. Поэтому дифференциальные аппараты в первую очередь следует рекомендовать для детального изучения химической кинетики гетерогенно-каталитических процессов. [c.345]

В книге рассмотрены формальная кинетика химических реакций в статических условиях и в потоке, общие закономерности распада и образования молекул, основы теории столкновений и переходного состояния, теории моно- и тримолеку-лярных реакций, кинетика реакций в растворах, теория цепных и фотохимических реакций, кинетика, химических реакций под действием излучений высокой энергии, современные теории гомогенных и гетерогенных каталитических реакций, кинетика ферментативных реакций и реакций образования высокомолекулярных соединений. Достаточно подробно дан вывод всех формул. [c.2]

При изучении кинетики и механизма некоторых гетерогенно-каталитических реакций был обнаружен ряд явлений, которые не укладываются в рамки представлений о стационарном протекании химической реакции на активной поверхности катализатора. До начала 1970 гг. считалось, что критические явления воспламенения и погасания гетерогенно-каталитических реакций — это следствие взаимодействия процессов массотеплопереноса и химической реакции на поверхности катализатора. Однако прн окислении водорода, СО, аммиака и некоторых углеводородов на металлических катализаторах (N1, Pt, Рс1, 1г) были обнаружены критические явления воспламенения и погасания в изотермических условиях. В работе [4] приведены зависимости скорости окисления этилена на платине, полученные в изотермических условиях. При увеличении концентрации этилена в потоке, омывающем катализатор, скорость реакции при некотором значении концентрации этилена скачкообразно уменьшалась. При последующем уменьшении концентрации этилена в потоке скорость реакции скачкообразно увеличивалась. Переход от одного режима реакции к другому сопровождался явлением гистерезиса. Аналогичное явление имеет место при гидрировании СО на никелевом катализаторе в изотермических условиях [60]. [c.123]

Экспериментальное изучение потери напора при движении жидкости в кольцевом диафрагмированном пространстве. (Совместно с П. В. Карамзиным).— Труды Ин-та нефти АН АзССР, 1958, 5, с. 3—18. Уравнение скорости бимолекулярной обратимой гетерогенно-каталитической реакции в потоке. (Исследование кинетики гидрохлорирования этилена). (Совместно с А. Д. Мамедовой).— ДАН АзССР, 1958, 14, № 1, с. 23-30. [c.17]

Качественное исследование систем уравнений, оиисывающих стационарные режимы работы гетерогенных каталитических реакторов, свидетельствует о множестве стационарных состояний. Причинами множественности стационарных состояний являются нелинейности кинетики химических реакций, а также транспортные эффекты, среди которых наиболее существенны тепло- и массоперенос между поверхностью зерен катализатора и реакционным потоком, перемешивание потока в радиальном и осевом направлениях отвод (подвод) тепла, выделяющегося (поглощающегося) в ходе химических реакций [1, 2]. [c.281]

Внешняя массо- и теплопередача. Помимо процессов диффузии и теплопередачи внутри пористой частицы, существенное влияние на макроскопическую скорость каталитической реакции может оказывать массо- и теплообмен между внешней поверхностью частицы и омывающим ее потоком. Гетерогенно-каталитический процесс всегда проводится в условиях интенсивного движения реагирующей смеси при этом в основной части ( ядре ) потока молекулярная диффузия играет пренебрежимо малую роль по сравнению с конвекцией, благодаря которой происходит выравнивание состава и температуры смеси. Y твердой поверхности скорость потока обращается, однако, в нуль поэтому вблизи поверхности Ейзренос вещества будет определяться молекулярной диффузией реагентов. В первых работах по диффузионной кинетике гетерогенных реакций, принадлежащих Нернсту [11 ], принималось, что вблизи поверхности существует слой неподвижной жидкости толщиной б и диффузия через этот слой ли- [c.102]

В случае неравновесного потока необходимо учитывать ряд новых процессов передачи химической энергии, которые не учитываются в равновесных потоках или при течении идеального газа. В частности, при взаимодействии неразрушаемой поверхности с потоком существенными оказываются ее каталитические свойства. Несмотря на то, что о значительном влиянии гетерогенной рекомбинации на теплообмен при гиперзвуковых скоростях полета стало известно еще в 50-е годы [17], проблема описания гетерогенных каталитических процессов в гиперзвуковых потоках остается актуальной и в настоящее время. По сравнению с кинетикой гомогенных реакций механизм и скорости процессов, определяющие взаимодействие газа с поверхностью гораздо менее изучены и выражены количественно. Тем не менее, понимание и контроль за этими процессами имеют решающее значение для разработки и создания теплозащитных систем, применяемых при входе космических аппаратов в атмосферу планет. Так, если отличие в тепловых потоках для различных моделей гомогенных химических реакций достигает 25 %, то тепловые потоки, полученные при различных предположениях о каталитических свойствах поверхности, отличаются значительно больше. Тепловой поток к лобовой поверхности аппарата может быть снижен за счет использования некаталитического покрытия в несколько раз на значительной части траектории спуска, включая область максимальных тепловых нагрузок. [c.7]

О кинетике химических реакции в потоке. В настоящее время одной из распространенных форм осуществления многих процессов является проведение их путем непрерывного пропускания потока реагирующих газов (или жидкостей) через слой твер- дого или жидкого реагента или просто через реакционный аппарат с определенной температурой. Так можно осуществлять, например, сушку газов или насыщение их парами жидкости, адсорбцию газов твердыми реагентами и многие химические реакции гомогенные или гетерогенные и, в частности, каталитические (реакции в потоке). Такая форма проведения обеспечивает длительную непрерывность процесса при благоприятных возможностях поддержания постоянного режима, так как каждый данный аппарат может работать при постоянных условиях температуры и пр. Эта форма проведения процесса влияет на кинетику его и приводит к своеобразной зависимости кинетики от таких условий проведения, как размеры и форма реакционного аппарата, величина свободного сечения, скорость пропускания газов. В результате кинетика их становится весьма сложной. Различным областям применения в известной степени соответствуют различные направления развития теории. В одних успешно используются методы математического моделирования, в других применяются методы, основанные на выводах гидродинамики. Однако описание их выходит за рамки этой книги. [c.698]