ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В УГЛЕВОДОРОДАХ Метод молекулярных орбиталей

Первой квантовомеханической теорией двухэлектронной связи была теория молекулы водорода, предложенная Гайтлером и Лондоном в 1927 г. Эта теория в 30-х годах была развита Полингом и другими исследователями во всеобъемлющую теорию химической связи, названную методом валентных схем. Она охватывала все молекулы от малых до больших, от ароматических углеводородов до комплексов переходных металлов, а также и твердые тела. Фактически для всех систем, обсуждавшихся в предыдущих главах, возможно рассмотрение на основе метода валентных схем, параллельное приведенному анализу по методу молекулярных орбиталей. [c.287]

На использовании формулы (6.3.10) основывается большинство полуэмпирических приложений метода ВС при этом Qvl К рассматривают как параметры, значения которых подбираются из сравнения с экспериментом. Такая процедура выбора параметров не очень удовлетворительна с теоретической точки зрения, однако если даже не обращать внимания на имеющиеся существенные противоречия, возникающие из-за неортогональности орбиталей, то все равно необходимо считаться с тем, что нет абсолютно никаких причин полагать Q неизменными при переходе от одной молекулы к другой молекуле, а также считать величины Кгу характеризуемыми только парой взятых орбиталей ф ф,- и не зависящими от окружения этой пары в молекуле. Наиболее важные приложения формулы (6.3.10) относились к сопряженным углеводородам при рассмотрении в них делокализации химических связей, осуществляемой п-электронами однако даже в этом случае, в котором очень сходные связи С—С встречаются во всем рассматриваемом гомологическом ряду молекул, предположение о постоянстве значений параметров оказывается сомнительным. По указанным причинам, а также с учетом растущих успехов более последовательных вычислительных методов метод ВС в его традиционной форме ни в коей мере нельзя считать конкурентоспособным в современной молекулярной квантовой теории. [c.208]

В основу метода молекулярных юрбиталей положена модель молекулы, каждый электрон которой apriori может находиться в области любого из атомов. Поэтому в приближении МО ЛКАО каждая молекулярная орбиталь строится как линейная комбинация атомных орбиталей всех атомов, так что, вообще говоря, вероятность встретить данный электрон около любого ядра не равна нулю. Однако опыт показывает, что химическая связь в молекулах большинства соединений (исключение составляет небольшое число веществ, например ароматические углеводороды) носит локализованный характер т. е. осуществляется двумя электронами, находящимися главным образом в пространстве между двумя валентно связанными атомами. Естественно ожидать, что априорный учет этого факта поможет уловить некоторые эффекты, недостаточно выявляемые методом МО. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология