Неортогональность атомных орбиталей

Неортогональность атомных орбиталей [c.150]

Существуют два метода ортогонализации набора неортогональных атомных орбиталей. [c.120]

Этот способ — простое применение хорошо известного метода ортогонализации набора неортогональных векторов. Пусть имеется набор неортогональных атомных орбиталей а, Ь, с,. ... Выберем а в качестве первого члена ортогонального набора. Пусть Sab — интеграл перекрывания между атомными орбиталями а и Ь (и аналогично между другими членами набора). Тогда Ъ — второй член ортогонального набора — можно полу-чить следующим образом [c.120]

С помощью неортогональных атомных орбиталей В предположении, что атомные орбитали ортогональны, а перекрестные распределения центросимметричны [c.176]

Приближение (7.2) справедливо в базисе ортогональных атомных орбиталей. Переход от неортогонального базиса Xi (i=l, 2,. .., [c.212]

Приближение (7.2) справедливо достаточно точно в базисе ортогональных атомных орбиталей. Переход от неортогонального базиса Хг ( =1, 2,. .., Ы) к ортогональному можно осуществить преобразованием [c.199]

Интеграл 5 в уравнении (38), в целях удобства называемый интегралом перекрывания, представляет собой интеграл неортогональности волновых функций двух резонирующих структур (I и II). Приводимый здесь интеграл перекрывания следует отличать от аналогичного интеграла 5, относящегося, к двум атомным орбиталям, который будет введен в главе 3. [c.41]

Метод КВ, описанный здесь в общем виде, будет проиллюстрирован в разд. 3.5, где мы детально рассмотрим молекулу водорода. Однако прежде отметим важное различие между молекулярными и атомными орбиталями. Молекулярные орбитали, которые дают наилучшее возможное однодетерминантное приближение к волновой функции (см. гл. 5), являются решениями некоторого одноэлектронного уравнения на собственные значения. Поэтому, согласно изложенному в разд. 2.3, они должны быть ортогональными. Атомные орбитали на разных центрах, вообще говоря, неортогональны. Следовательно, хотя выражения для матричных элементов (3.3.7) пригодны в методе МО, в методе ВС (если только в нем не делать никаких дополнительных аппроксимаций) требуется рассматривать значительно более громоздкие выражения, одноэлектронные и двухэлектронные составляющие которых определяются выражениями (3.3.17) и (3.3.18). [c.77]

НИЯ зарядовых и спиновых заселенностей очевидным образом приближаются с разных сторон к истинным заселенностям в методе МО и в методе ВС при учете все большего числа конфигураций. Поскольку атомные орбитали предполагаются здесь ортогональными, то получаемые заселенности оказываются несколько формальными и необходимо дополнительно преобразовывать их снова к обычным слейтеровским 2р-орбиталям, которые неортогональны и, следовательно (разд. 4.5), действительно разумно позволяют разделить заряд и спин на величины орбитальных заселенностей и заселенностей перекрывания. Имеются веские причины [4, 5] для того, чтобы считать орбитали а, Ь,. .., на которых основываются полуэмпирические вычисления, симметричными ортогональными линейными комбинациями слейтеровских атомных орбиталей а , — [c.218]

В теории валентных связей, какую мы развили в этой главе, были сделаны различные допущения, которые в рамках более строгой теории должны быть либо модифицированы, либо исключены. Было сделано допущение, что атомно-орбитальный базис, применяемый для описания структур, образует ортогональный набор. Это, конечно, удобное предположение ad ho . Если необходим такой набор, то его можно соответствующим образом построить из неортогонального набора обычных атомных орбиталей. [c.88]

Когда мы переходим к неортогональному базису обычных 2р-атомных орбиталей, выражение для приобретает следующий вид [c.175]

Веселов и Местечкин впервые указали, что проблему неортогональности атомных орбиталей нельзя рассматривать отдельно от проблемы учета взаимодействия электронов. Установив связь. между приближениями Малликена и НДП, они осуществили переход к ортогональному левдинскому атомному базису ф "-= 5 зф (Ф — исходные неортогональные функции с матрицей перекрывания 5). Этот базис, будучи формально уже не чисто атомным, в действительности близок к нему в смысле среднего квадратичного отклонения и обладает теми же, что и атомный базис, трансформационными свойствами. Переходя к базису функций Ф , можно показать, что прибли- [c.162]

Перекрывание гибридной орбитали с орбиталью лиганда дает лишь очень приближенное представление о связывающей орбитали, и можно показать, что орбитали, образованные из такой линейной комбинации, не удовлетворяют уравнению Шредингера, поскольку они неортогональны. Таким образом, метод гибридных орбиталей — это просто метод построения набора локализованных орбиталей с учетом принципа Паули из атомных орбиталей каждого атома. Он в некоторой степени соответствует представлениям химиков о независимых химических связях и локализованных неподеленных парах, которые определенным образом ориентированы в пространстве. Поэтому представляется разумным взять за основу описания электронов в молекулах непосредственно принцип Паули и использовать то обстоятельство, что электроны с одинаковым спином стремятся избегать друг друга и, следовательно, будут занимать разные области пространства. Представление о том, что электрон с данным спином окружен областью пространства, из которой он выталкивает другие электроны с таким же спином, давно принято и названо ямой Ферми. И действительно, оно играет важную роль в методике, использованной Германном и Скилма для расчета распределения зарядов в атомах методом самосогласованного поля. Такие области пространства в первом приближении можно считать [c.265]

Пo кoлькy х,-г— центроид орбитали г, а а, ь— центроид связи г—5 и поскольку для обычных 2р-орбиталей эти центроиды располагаются на атоме и в точке посредине связи, расчеты на основе неортогонального базиса можно осуществить прямым путем. Однако обычно подобные допущения делают при расчете квантовомеханического момента перехода из орбитальных коэффициентов, которые соответствуют ортогонализованному базису атомных орбиталей. Так как эти орбитали не являются нн локализованными, ни центросимметричными, для такого предположения нет никакого реального оправдания. Поэтому, как [c.175]

В последние полтора десятилетия вопрос о моле кулярно-орбитальной интерпретации понятия валентности, а также кратности химической связи обсуждался не раз. Были предложены различные определения эФих величин, причем все исследователи исходили из математического представления атома А некоторым набором АО или A O. Как было отмечено С. Г. Семеновым, под набором спин-орбиталей, представляющим атом А в составе молекулы, нецелесообразно понимать спин-орбитали изолированного атома, так как эти спин-орбитали при сближении атомных ядер оказываются, в общем случае, неортогональными и в этом смысле частично, включают друг друга .. ..Для математического моделирования химически связанного атома целесообразно использовать... функций ортонормированного базиса . [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология