Расщепление метилированного гетеросахарида

При расщеплении метилированного гетеросахарида или гликопептида в кислых условиях до мономерных единиц — метилированных моносахаридов — возникают те же проблемы, что и нри деградации самих гликоненти-дов. Помимо этого, необходимо считаться с возможностью деметилирования. Для полного разрыва гликозидных связей гетеросахаридов необходимо, в частности, расщенление гликозидных связей, включающих аномерный атом углерода К-ацетилгексозаминов. Как было показано в гл. 8 на примере К-ацетилметилглюкозаминида, расщепление таких связей может протекать двумя путями, поэтому в данном случае необходим выбор таких условий расщсплеиия, при которых расщепляются все гликозидные связи до расщепления ацетамидных связей. По-видимому, таким идеальным требованиям в наибольшей степени отвечает расщепление при относительно высоких концентрациях кислоты и температурах. Предсказать зависимость относительных скоростей двух реакций от состава растворителя затруднительно. Опубликован обзор (124], в котором обсуждается ряд методик, использовавшихся для расщепления. [c.257]

Для расщепления метилированных полисахаридов нередко применяют кипячение в метанольной растворе хлористого водорода деметилирование в этих условиях протекает лишь незначительно [145]. Эти условия были исиользованы Джинлозом и сотр. [129] для расщепления метилированного хондроитинсульфата В, содержащего сульфатную группу в положении 4. При этом было выделено метилированное производное галактозамина. Аналогичным способом было выполнено расщепление полностью метилированных гетеросахаридов молока [117]. Однако при использовании этого метода для расщепления метилированных яичного альбумина и овомукоида, заведомо содержащих остатки глюкозамина на невосстанавливающих концах, производные аминосахара не были обнаружены [58]. Вероятные причины этого заключаются в использовании относительно низких температур и, возможно, метанола в качестве растворителя. Таким образом, необходимо рекомендовать другие методы расщепления. Следует изучить условия, применяемые для расщепления свободных гетеросахаридов, а именно нагревание при 100° с 2—4 н. минеральной кислотой. Сведения относительно деметилирования производных гексозаминов пока весьма немногочисленны, но можно использовать данные о производных нейтральных сахаров [124, 146], согласно которым при действии 1—2 п. серной кислоты при 100° деметилирование хотя и происходит, но в весьма ограниченной степени (около [c.257]

Материал, рассмотренный в этой главе, позволяет сделать вывод, что существует ряд методов установления строения гетеросахаридов, однако каждый из них имеет определенные ограничения. Расщепление глико-лей перйодатом или другими реагентами, например иодозобензолом [271], приводит на первой стадии процесса к производным циклических диальдегидов (полуацеталям), которые далее можно охарактеризовать как таковые или восстановить в спирты. В результате этого исходные гликозидные связи, достаточно устойчивые к кислотам, превращаются в ациклические ацетали, гидролиз которых кислотами протекает с несравненно более высокими скоростями. Эти методы были разработаны Смитом и Ротфусом [60] и ун е нашли примепопие возможности их дальнейшего развития, несомненно, весьма велики. Метод метилирования сопряжен с получением соединений, которые нередко труднодоступны, однако, несмотря на это, он и в даль- [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология