Моносахариды метилирование

Простой гидролиз, разумеется, не может дать достаточного представления о том, каким образом соединены друг с другом основные составные части в молекуле полисахарида. Значительно ближе к цели ведет способ, основанный на том, что гидроксилы полисахарида сначала метилируют, а затем полученное соединение осторожно гидролизуют. При этом получаются метилированные моносахариды, строение которых можно установить обычными методами (Хез орс, Ирвин). [c.445]

Для определения типов связей между моносахаридами обычно служит метод метилирования, к-рый заключается в превращении всех своб. гидроксильных групп П. в метиловые эфиры. Поскольку эти группировки устойчивы в усло-36 [c.22]

Итак, осуществлен гидролиз полисахарида и получены составляющие его моносахариды или метилированные сахара. Теперь надо установить их строение. Задача эта все еще достаточно сложна и трудоемка (хотя и проще, чем установление строения самого полисахарида). Поэтому, прежде чем непосредственно браться за ее решение, следует подумать, нельзя ли установить строение..., не занимаясь установлением строения Часто оказывается, что можно. В арсенале органической химии есть такой прием, который позволяет прийти к определенным выводам о структуре молекулы без ее последовательной экспериментальной расшифровки. Этот прием называется идентификацией вещества. [c.55]

Теперь посмотрим, как устанавливают структуру и конфигурации моносахаридов и их метилированных производных в современных работах. Здесь решающую роль играют два метода — осколочная масс-спектрометрия для установления структур (без стереохимии) и спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для выяснения конфигураций асимметрических центров. [c.66]

Предварительная идентификация компонентов гидролизатов наиболее часто осуществляется методом распределительной хроматографии на бумаге с применением различных систем растворителей и сопоставлением разделенных метилированных продуктов с метилированными моносахаридами с известным расположением метоксильных групп в их молекулах. [c.94]

Как и спирты, моносахариды при действии на них ангидридов кислот образуют сложные эфиры. Со щелочами и с гидроокисями щелочноземельных металлов они дают соединения типа алкоголятов. О метилировании моносахаридов было сказано выше (см. стр. 316). [c.329]

По хим. св-вам А. подобны др. моносахаридам. Нек-рое своеобразие обусловлено одноврем. присутствием амино-и ОН-групп и (или) др. группировок. Важнейшие превращения А.-избират. ацилирование группы КН2, этерификация ОН-групп, используемая, в частности, для их защиты в синтезах и структурном анализе углеводсодержащих биополимеров (метилирование), а также превращение N-aцилиpo-ванных А. в оксазолиновые производные, особенно в 2-замещенные глико-[2,1- ]-2-оксазолина, используемые как гликозилирующие агенты. [c.144]

Спиртовые гидроксилы полисахарида можно превратить в простые эфиры, как и всякие спирты. Простейшая возможность — метиловые эфиры. Для этого полисахарид надо обработать теми или иными метилируюш,ими агентами (например, иодистым метилом) — прометилировать. Идея метода заключается в том, что метиловые эфиры сахаров устойчивы в условиях кислотного гидролиза гликозидных связей. Поэтому после гидролиза метилового эфира полисахарида можно получить метиловые эфиры входяш,их в его состав моносахаридов, причем метиль-ные группы в них окажутся в тех же самых положениях, в которых они были в соответствуюш,их моносахаридных остатках полисахаридной цепи. Напротив, неметилирован-ными в них будут те гидроксилы, которые были использованы для образования гликозидных связей и освободились при гидролизе. Таким образом, установив строение метилированных моносахаридов и, следовательно, положение в них метильных групп, можно выяснить, какими своими положениями эти моносахариды были связаны в исходной полисахаридной цепи. Все это можно проследить на примере метилирования растворимого ламинарина, фрагмент которого представлен на схеме (с. 53). [c.52]

Моносахариды Метилированные сахара [c.394]

Это позволило определить строение аминокислоты, из которой получен данный метилтиогидантоин. Новые сведения о порядке чередования аминокислотных остатков в коротких пептидах были получены па основанни исследоваиия масс-спектров этиловых эфиров ацетилпептидов, аминоспиртов и диаминоспиртов [208, 209]. В работе Н. К. Кочеткова и сотрудников масс-спектрометрический метод использовался для определения размера цикла в метиловых эфирах моносахаридов [210], установления конфигураций гликозидной связи в метилглюкозидах [211] и выяснения места свободного гидроксила в частично метилированных моносахаридах [212, 213]. [c.124]

Количественный анализ состава смеси метилированных моносахаридов, полученных из полисахарида, позволяет установить также среднюю длину линейных участков цепей, или среднюю частоту разветвлений (по соотношению продуктов типа 2 и 3), а также оценить среднюю молекулярную массу полисахарида по соотношению продуктов типа 2 и 1 (для неразветвленных полисахаридов) . [c.54]

С гексозной областью кора связан О-специфический полисахарид. Как правило, он представляет собой регулярный гомо- или гетерополимер, часто разветвленный, построенный из повторяющихся олигосахаридных (от двух до шести остатков моносахаридов) или моносахаридных звеньев. Длина цепи варьирует от одного повторяющегося звена в 5К-формах бактерий до 30 и более звеньев в 8-формах. Состав полисахаридов чрезвычайно разнообразен. Среди их компонентов насчитываются остатки более 50 разл. моносахаридов (пентоз, гексоз, гексозаминов, дезоксисахаров, уроновых и альдулозоновых к-т, их амипопроизводных, частично метилированных сахаров), а также большое число неуглеводных заместителей (остатков фосфорной к-ты, полиолов, аминов, низших жирных к-т, их гидрокси-, оксо-и аминопроизводны ). Структура полисахаридов широко варьирует не только от вида к виду, но и внутри одного вида микроорганизмов. Иногда эти изменения не очень значительны (напр., присоединение к осн. цепи дополнит, остатка моносахарида, О-ацетилирование, замена К-ацильного заместителя на др., изменение конфигурации одного из асимметрич. центров), в др. случаях полностью меняется состав и структура полисахарида. [c.603]

Степень метилирования может быть определена по меченому ( С) метилиодиду, добавленному в качестве алкилирующего реагента. Специфическая активность меченого йодистого метила используется для подсчета процентного содержания метоксильных групп как в метилированном полисахариде, так и в метилированных моносахаридах, полученных после гидролиза [119]. Метилирование с метилсульфонил-анионом полисахаридов, трудно растворимых в диметилсульфоксиде, затруднено. [c.93]

Итак, имеется моносахарид или его метилированное производное. Установить строение — значит решить две группы задач. Прежде всего надо выяснить длину углеродной цепи, природу, число и расположение функциональных групп для метилированных сахаров, в частности,— число и положение метильных групп. Все это в совокупности иногда называют бутлеровской структурой. Затем нужно установить конфигурацию асимметрических центров, т. е. решить задачу того же типа, которую решал Эмиль Фишер для глюкозы, маннозы и арабинозы. В этой главе мы рассмотрим пути решения задач первой группы одним наиболее общим и употребительным в современной науке методом — с помощью осколочной масс-спектрометрии. [c.66]

Метилированные моносахариды имеют характерные значения величины Rf, зависящей от степени замещения и положения метоксильных групп. Наиболее часто Я выражают величиной Яд, которая показывает отношение расстояния, пройденного метилированным сахаром, к расстоянию, пройденному 2,3,4,6-тетра-0-метил-Л-глюкозой. Величина Яд для некоторых метилированных моносахаридов приведена в табл.12. [c.95]

Метилированные моносахариды, содержащие один свободный гидроксил, образуются только из звеньев, находящихся в середине цепи полисахарида. По положению свободного гидроксила можно судить о месте присоединения другого остатка и тем самым определить тип гликозидной связи между остатками моносахаридов в полимерной цепи. [c.88]

Смесь метилированных моносахаридов разделяют на хроматографических колонках, заполненных целлюлозой [124], смесью [c.95]

Характеристика метилированных моносахаридов и их производных [c.96]

Как ВИДНО и,з приведенных выше данных, в межфазных условиях метилирование ацсталированных моносахаридов по первичному, вторичным и гликозидному гидроксилам проходит с высокими выходами. Однако продолжительность реакции различна в случас вторичного и гликозидного гидроксилов она составляет 0,5—1 ч, а для первичного гидроксила — 27 ч. Следует отметить также, что более сложные производные типа IX и X [c.63]

Для идентификации моносахариды переводят в соответствующие производные и характеризуют их по температурам плавления и величине [а]о. Температуру плавления определяют в смеси с истинным образцом данного производного метилированного моносахарида. [c.97]

Количество разделенных хроматографией метилированных моносахаридов можно определить методом йодометрического титро-вания [123], колориметрическим [149], при помощи денситометра [120]и др. [c.99]

Однако как бы точен ни был метод определения углеводов в гидролизатах, надо всегда иметь в виду, что гидролиз полисахаридов очень сложный процесс, в котором одновременно протекает много реакций и образуется очень много разнообразных продуктов, состав и свойства которых не установлены до сих пор. При гидролизе гемицеллюлоз образуются моносахариды, метилированные и ацетилированные пентозы и гексозы, уроно-Бые кислоты и другие вещества. При гидролизе целлюлозы сначала появляются продукты различной степени полимеризации — декстрины, олигосахариды, моносахариды, а потом продукты распада моносахаридов. Минеральные и экстрактивные вещества, находящиеся в растительных тканях, в условиях гидролиза [c.24]

Повышенной способностью к метилированию отличаются гли-козидный и первичный спиртовый гидроксилы и гидроксил при втором углеродном атоме [5. Гидроксильная группа при четвертом углеродном атоме менее реакционноспоссбна к метилированию [6]. Первичная спиртовая группа у шестого углеродного атома наиболее легко взаимодействует с трифенилхлорметаном с образованием трифенилметиловых эфиров моносахаридов [7, 8]. Эту реакцию (тритилирование) используют для установления наличия свободной гидроксильной группы у Сб. Трифенилметиловые эфиры (тритило-вые) получают при действии на альдозы трифенилхлорметана в пиридине при комнатной температуре или непродолжительном нагревании. Реакция протекает по схеме [c.11]

ВИ51Х кислотного гидролиза гликозидных связей, то гидролиз метилированного П. дает набор метиловых эфиров моносахаридов. Они различаются числом групп Hj в зависимости от положения моносахаридного остатка в полимерной молекуле. Так, концевые невосстанавливающие остатки гексоз дают тетра-О-метилпроизводные, остатки гексоз из линейных участков цепей -три-О-метнлпроизводные, из точек разветвления-ди-О-метилпроизводные п т.д. Наличие своб. гидроксильных групп в метилированных моносахаридах обусловлено тем, что в родоначальном П. эти гидроксилы участвовали в образовании либо циклич. фйрм моносахаридов (пиранозных или фуранозных), либо гликозидных связей. Поэтому определение положения групп СН3 (а следовательно, и гидроксильных) в каждом таком производном позволяет а принципе установить раз.мер цикла родоначального моносахаридного остатка в полимерной цепи и место замещения его соседним моносахаридным остатком (или остатками). [c.23]

Для метилированных моносахаридов аналогичное превращение дает частично метилированные и частично аце-тилированные полиолы. Характерное направление фрагментации таких производных — это разрыв С—С-связи около метоксильной группы. Особенно характерен такой разрыв между двумя соседними метоксильными группами (если такая пара в молекуле имеется) [c.73]

По таким фрагментам можно установить положение метоксильных групп, т. е. решить главную задачу, возникающую при структурном исследовании метилированных моносахаридов. Неопределенность, возникающая здесь из-за относительно высокой их симметрии (т. е. либо 2,3-ди-О-метил-, либо 4,5-ди-О-метил-) может быть легко устранена аналогично тому, как описано выше, т. е. с применением дейтероборгидрида на стадии восстановления. Вообще надо сказать, что введение изотопной, особенно дейтериевой, метки — весьма распространенный прием в масс-спектрометрии. Вот, например, как была доказана бутлеровская структура 4-0-метил-В-глю-куроновой кислоты, полученной синтетически в виде ме тилового эфира 33 [c.73]

Исследование продуктов гидролиза метилированного полисахарида. Гидролизаты метилированных полисахаридов представляют собой смесь углеводов со свободным гликозидным гидроксилом и различной степенью замещения остальных гидроксилов мето-ксильными группами. К числу их относятся метилированные производные с одной свободной гидроксильной группой, с двумя свободными гидроксильными группами и полностью метилированные. Возможно также присутствие в гидролизатах моносахаридов, не имеющих метоксильных групп. Последнее наблюдается в тех случаях, когда все гидроксильные группы монозпого остатка глико-зидно связаны с другими монозами или этерифицированы. [c.94]

Существующие методики метилирования П. (напр., метод Хакомори-действие NaH в ДМСО и затем H3I) обладают весьма высокой эффективностью и пригодны для микроколичеств в-ва. Анализ продуктов метилирования проводится с применением хромато-масс-спектро.метрии и дает надежные сведения о положении групп СН3 в производных моносахаридов. [c.23]

Полностью метилированные моносахариды, не содержащие в пиранозной или фуранозной форме свободных гидроксильных групп, могут образоваться при гидролизе только из концевых моносахаридных звеньев. Количественное определение их в гидролизате позволяет установить число концевых невосстанавливающих групп [c.88]

При разделении метиловых эфиров газожидкостной хроматографией в качестве твердого носителя применяют целлит, жидкой фазой может служить полибутанолсукционат или Апиезон М, в качестве газоносителя применяют аргон. Анализ частично метилированных производных моносахаридов успешно осуществляется сочетанием газожидкостной хроматографии с масс-спектромет-рией [158]. [c.100]

Число и положение метоксильных групп в метилированных моносахаридах может быть определено методом масс-спектроскопии их триметилсилилпроизвод-ных [148]. [c.98]

Определение йодометрическим методом проводят следующим образом [123]. С непроявленных хроматограмм вырезают полоски бумаги, содержащие метилированные моносахариды. Контроль за их местоположением осуществляется сравнением с расположением метилированных моносахаридов на аналогичной, но проявленной анилинфталатом хроматограмме, и проявлением участков разрезаемой хроматограммы, граничащих с расположением метилированного моносахарида. С вырезанных полосок хроматограмм метилированные углеводы элюируют водой, злюаты концентрируют под вакуумом. [c.99]

Элюированные с хроматограмм метилированные моносахариды можно определить количественно колориметрическим методом с помощью бензидина [140], tt-анизидина [120], анилинфталата [150], 4-аминодифениламина [151] или фенолсерной кислоты [152]. [c.99]

Относительное содержание метилированных моносахаридов может быть определено непосредственно на проявленных анилинфталатом хроматограммах при помощи денситометра с записывающим устройством. Для повышения прозрачности хроматограмм их пропитывают вазелиновым маслом, а затем производят запись. По величине площадей пик вычисляют относительные количества компонентов метилированного углевода. [c.100]

Молекулы арабоксилана, по данным метилирования, состоят из остатков )-ксилопираноз, соединенных 1 4 связями. В среднем к каждому второму остатку моносахарида этой цепи в положении Сз присоединены остатки .-арабофуранозы. Результаты метилирования не позволяют определить порядок распределения остатков -арабофуранозы, поскольку возможно их регулярное распределение— I, нерегулярное — II и блоками —-III [c.119]

После метилирования и гидролиза метилированного полисахарида были получены следующие метилированные моносахариды (в мольпроцентах) [c.191]

При исследовании структуры молекул 4-0-метилглюкуроноксилана после исчерпывающего метилирования и гидролиза были обнаружены моносахариды с различной степенью метилирования и метилированные кислые продукты. Количественные соотношения полученных нейтральных продуктов гидролиза, выраженные в мольпроцентах, приведены в табл. 35. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология