Другие физические методы расщепления

Другие физические методы расщепления [c.64]

Нет другого физического метода, который так же гармонично, как масс-спектрометрия, соответствовал бы полуторавековому опыту химика-органика в исследовании структуры молекул путем систематического расщепления на осколки. Поэтому каждый органик, мне кажется, психологически подготовлен к восприятию этого метода, а хоть раз прибегнувший к помощи масс-спектрометрии уже не может обходиться без нее... [2]. Именно поэтому химик смог увидеть в масс-спектрах картину поведения органических соединений под электронным ударом и заметить характерные черты такого поведения для каждого класса соединений [3—7]. Органическая масс-спектрометрия зародилась с середины 50-х годов и бурно развивается с 1960 г. [2]. С накоплением достаточного опыта химику удалось сделать невозможное — воссоздать образ (строение) молекулы по ее осколкам, ничего не зная о структуре осколочных ионов и о механизме фрагментации. [c.5]

Особенно большие результаты дает масс-спектрометрия в сочетании с другими физическими методами ИК- и УФ-спектрометрией, ЯМР-спектрометрией и т. д. В ряде случаев сочетание этих методов дает возможность избежать очень длительных и трудоемких классических операций химического расщепления вещества и изучения полученных обломков . Некоторым ограничением метода является то, что исследованию можно подвергать только летучие вещества. Однако это препятствие во многих случаях обходится переведением нелетучих веществ в летучие (например, аминокислот в их эфиры) и повышением чувствительности приборов, дающих возможность исследовать и мало летучие вещества. [c.434]

Конфигурацию оксима можно определить или химическими, или физическими методами, или же теми и другими вместе. Для этой цели часто применялся метод расщепления кольца соответствующего изоксазола [5, 307, 308]. [c.52]

В решении этой очень важной задачи большую роль сыграло совершенствование методов измерения молекулярного веса химических соединений очень высоких молекулярных весов. Классические методы определения молекулярного веса были разработаны в применении к низкомолекулярным соединениям сравнительно простого строения — веществам, молекулы которых содержат небольшое число атомов, обычно не больше 10—20. Строение таких молекул и соответственно их молекулярный вес легко можно установить, зная химические процессы, ведущие к их синтезу, а также их реакции с другими соединениями. В дополнение к этим чисто химическим методам существует и рлл физических методов определения молекулярных весов, базирующихся на свойствах вещества в парообразном или растворенном состояниях. Было установлено, что в подавляющем большинстве случаев физические и химические методы дают одинаковые результаты, если предположить, что вещества в газе и в растворе равномерно диспергированы на отдельные молекулы. Когда молекулы соединяются или образуют ассоциаты в виде пар или групп молекул, то получаются искаженные значения молекулярных весов. К тому же результату приводит расщепление или диссоциация молекул, наблюдаемая, например, в случае поваренной соли, растворенной в воде. [c.29]

Газы нефтепереработки наряду с природными и попутными газами являются ценным источником углеводородов, образуются они в качестве побочного продукта при термической и каталитической переработке нефтяного сырья. Необходимость обеспечения привела к тому, что в настоящее время кроме физических методов переработки нефти прямой перегонкой все шире внедряется ее химическая переработка с применением различных видов термического крекинга и пиролиза. При такой переработке нефти и нефтепродуктов происходят их различные химические превращения расщепление больших молекул, взаимодействие осколков этих молекул между собой и с другими молекулами, изомеризация и полимеризация части продуктов расщепления. [c.10]

Определение строения низкомолекулярных соединений осуществляется химическими и физическими методами. Химические методы основываются, с одной стороны, на расщеплении молекул и идентификации осколков, а с другой, — на превращениях, при которых скелет молекулы сохраняется, а изменяются только отдельные реакционноспособные группы. Все методы имеют целью установить тип соединения и расположение всех атомов в молекуле, а также определить величину молекулы. Наряду с использованием физических методов особые реакции по функциональным группам, при которых исключено расщепление молекул, позволяют делать выводы о скелете молекулы и ее величине. [c.107]

В идеальном случае ферментативный гидролиз полисахаридов следует проводить ферментами высокой степени чистоты, специфичность которых установлена по их действию на производные гликозидов и на олиго- или полисахариды с точно известной структурой. Эти условия были реализованы нри исследовании ферментативного гидролиза гликогена, амилозы, амилопектина и некоторых родственных им по структуре полисахаридов. Расщепление полисахарида специфическим ферментом может указать на присутствие в нем связи (или связей), для которой этот фермент специфичен. В случае полисахарида, содержащего не один тип связей, а более, можно провести избирательный гидролиз определенной связи, и полученный остаток проанализировать физическими, химическими или иммунологическими методами, либо для получения дополнительной структурной информации подвергнуть дальнейшей деструкции, действуя другими специфическими ферментами. [c.299]

Такого плана я пытался придерживаться при подготовке второго издания Общей химии . Мною введены две новые главы, посвященные атомной физике (гл. П1 и Vni). В этих главах довольно подробно рассмотрены вопросы, связанные с открытием рентгеновских лучей, радиоактивности, электронов и атомных ядер, описана природа и свойства электронов и ядер, изложена квантовая теория, фотоэлектрический эффект и фотоны, теория атома по Бору, отмечены некоторые изменения наших представлений об атоме, внесенные квантовой механикой, рассмотрены другие вопросы учения о строении атома. Все это позволит студенту первого курса вычислить энергию фотона света данной длины волны и предсказать, приведет ли поглощение света данной длины волны к расщеплению молекулы на атомы. Некоторые разделы элементарной физической химии в книге изложены подробнее, чем это было сделано в первом издании. Введена отдельная глава, посвященная биохимии. Значительной переработке подверглось изложение химии металлов. Рассмотрение вопросов, относящихся к химии металлов, начинается теперь с главы, в которой показаны характерные особенности металлов и сплавов и описаны методы добычи и очистки металлов. Затем следуют три главы, посвященные химии переходных металлов в первой главе рассмотрены скандий, титан, ванадий, хром, марганец и родственные им металлы во второй — железо, кобальт, никель, платиновые металлы в третьей — медь, цинк, галлий, германий и ближайшие к ним по свойствам металлы. В той или иной мере пересмотрено и большинство других глав. [c.10]

Признание факта существования изотопов стабильных элементов и выяснение загадки целочисленности атомных весов изотопов стимулировало развитие техники разделения изотопов. Прежде всего, оно было связано с усовершенствованием масс-спектрометров, основанных на комбинировании электрических и магнитных полей по методу Астона или применении постоянных магнитов по схеме Демпстера, и увеличении их разрешающей силы. Если первый спектрограф Астона имел разрешение на уровне 1/1000, а второй — до 1/10000, то к концу 20-х годов масс-спектрометры достигают разрешения 1/100000 и лучше [13], что позволяет открывать уже не только главные, наиболее распространённые, но и редкие изотопы элементов (детали см. в табл. 2.1). После этого основной технической проблемой становится получение подходящих источников пучков элементов (метод анодных лучей) и усовершенствование источников — в особенности, тяжёлых элементов с малой относительной разностью масс изотопов и высокой температурой плавления. Одним из важных физических результатов, достигнутых на улучшенных масс-спектрометрах, стало прямое доказательство соотношения Эйнштейна об эквивалентности массы и энергии в ядерной реакции расщепления лития-7 [14], открытой в 1933 году Кокрофтом и Уолтоном. В результате систематических поисков изотопов к 1935 году исследование изотопного состава было проведено уже практически для всех стабильных элементов, кроме платины, золота, палладия и иридия, которые были вскоре изучены в основном Демпстером [15] и частично рядом других авторов (см. детали в табл. 2.1). В изучении изотопов стабильных элементов следует отметить роль Ф. Астона, которым было открыто 206 из общего числа 287 стабильных и долгоживущих изотопов. [c.40]

ВЫХ оснований или нуклеотидов, полученных после расщепления полимера (подробнее — см. стр. 58). С нуклеотидным составом ДНК однозначно связаны два физических свойства двухцепочечных комплексов, которые часто используются для характеристики полученных препаратов 2 . 2в Одно из них — так называемая температура плавления Гщ — это температура, при которой происходит распад двухцепочечного комплекса на одноцепочечные молекулы этот процесс легко наблюдать по изменению УФ-поглощения или оптического вращения раствора (подробнее см. в гл. 4). Другая характерная константа ДНК — плавучая плотность р — может быть определена из результатов равновесного ультрацентрифугирования Такое центрифугирование проводят обычно в растворах солей, обладающих высокой плотностью чаще всего применяют хлорид или сульфат цезия. При длительном центрифугировании устанавливается градиент плотности раствора, а ДНК собирается в узкой зоне, где существует равновесие между центробежной силой и выталкивающей силой, которая определяется разностью плотности осаждаемого вещества и применяемого солевого раствора в данной зоне. Равновесное центрифугирование в градиенте плотности Сз С1 может служить не только аналитическим методом для характеристики препарата ДНК, но и полезным препаративным методом для разделения ДНК, различающихся по нуклеотидному составу. Подобным же образом препаративное ультрацентрифугирование в градиенте плотности сахарозы используется для разделения молекул ДНК, различающихся по скорости седиментации. [c.31]

Самопроизвольное расщепление рацематов первоначально рассматривалось как некий курьез, нарушающий обычные законы. Однако Я. Г. Вант-Гофф еще в прошлом столетии, а за ним и другие детально исследовали этот феномен методами физической химии, изучая диаграммы состояния. Было, в частности, выяснено, что равномолекулярные смеси энантиомеров могут существовать в трех формах. Наиболее частый случай — возникновение рацемата при этом энантиомеры взаимодействуют друг с другом с созданием молекулярного соединения (истинного рацемата), отличающегося по свойствам от свойств входящих в него компонентов. Некоторые же энантиомеры вместо рацемата образуют смешанные кристаллы либо конгломерат раздельно существующих кристаллов ( + )- и ( —)-форм. Именно конгломераты способны к самопроизвольному расщеплению, число же их невелико (в настоящее время известно около трехсот). [c.48]

Как всякий физический метод, мессбауэровская спектроскопия имеет свое характеристическое время. Если изучаемое соединение само меняется во времени, т. е. происходят, например, обменные процессы или переходы одной формы соединения в другую, то при этом могут, естественно, меняться как изомерный сдвиг, так и градиент электрического поля на ядре (квадрупольное расщепление) и внутренние магнитные поля. Поэтому важно, как соотносятся времена жизни разных форм образца (частота их перехода) и характеристическое время метода. Разность частот мес-сбаузровских пере.ходов источника и образца имеет порядок 10 с (порядок величины частотной характеристики изомерного сдвига см. выще). Для того чтобы можно было наблюдать отдельные сигналы и измерять изомерные сдвиги для двух переходящих друг в друга форм образца, частота их перехода не должна превышать 10 С". Таким образом, порядок характеристического времени метода мессбауэровской спектроскопии можно оценить как 10 с. [c.127]

Амилоза и амилопектин являются а-/)-(1->4)-связанными глю-канами [см., например, (1)], однако в амилопектине, имеющем разветвленное строение, в точках ветвления (3) имеются дополнительно а-/)-(1->6)-связи. Это было известно уже много лет назад из результатов анализа методом метилирования и гидролиза. При кислотном гидролизе кукурузного и рисового крахмала, выделенных из зерен в стадии восковой спелости, обнаружено, что в их состав входит заметное количество /)-глюкозо-6-фосфата [84]. Последующий анализ показал, что в амилопектине в среднем один из шести остатков D-глюкозы фосфорилирован. При метилировании амилозы и последующем гидролизе в качестве основного продукта образуется 2,3,6-три-0-метил-0-глюкоза и менее 0,4 % 2,3,4,6-тетра-О-метил-О-глюкозы, происходящей из невосстанавливающего концевого остатка, т. е. молекула амилозы линейна и ее единичная цепь состоит из 200—350 остатков D-глюкозы. Определенная осмотическим методом молекулярная масса соответствует такой длине цепи [85]. Однако анализ неразветвленной структуры достаточно сложен из-за небольшого числа концевых остатков по сравнению с общим числом остатков, образующих цепь, а также из-за деградации разрушение одной связи может вдвое уменьшить длину цепи. Физические методы определения длины цени, при условии использования независимых методов для определения гомогенности препарата, дают большие значения длины молекул амилозы, чем значения, полученные химическими методами. Анализ методом светорассеяния и ультрацентрифугирования показывает, что длина цепи молекулы амилозы часто достигает 6000 моносахаридных звеньев. Обработка амилозы р-амилазой показала, что молекула линейна единственным продуктом расщепления была мальтоза. Изучение действия нуллуланазы и других амилолитических ферментов на различные амилозы показало, что их молекулы содержат некоторое количество разветвлений, присоединенных к основной цепи а-(1->б)-связями [63,64]. Гидродинамическое поведение фракций амилозы также свидетельствует о том, что амилоза в некоторой степени является разветвленной. [c.236]

Расщепление через днастереомеры — практически наиболее важный путь получения оптически активных веществ в определенных случаях с ним может конкурировать биохимический метод, а в последнее время — асимметрический синтез. Суть в том, что рацемат действием оптически активного вещества (асимметрического реагента К ) переводят в пару диастереомеров. Диастереомеры, как уже неоднократно подчеркивалось, отличаются по физическим свойствам друг от Д1зуга, их можно более или менее легко разделить. В принципе можно было бы при этом воспользоваться разными физическими методами разделения, но на практике обычно применяют кристаллизацию, т. е. используют различие в растворимости. В последнее время все чаще применяют также хроматографические методы. [c.50]

В 1958 г. Вайсман получил физические доказательства существования ионных пар различного типа при изучении ЭПР-спек-тров нафталиннатрия. Образование контактных ионных пар приводило к расщеплению сверхтонкой структуры на ядрах натрия. Однако в силу специфики объекта исследования эти работы не привлекли тогда должного внимания органиков. Пожалуй, общий интерес к исследованиям в этой области вызвала работа, которую провели Хоген-Эш и Смид в лаборатории Шварца. Эти исследователи сообщили о спектральном наблюдении контактной и сольватно разделенной ионных пар 9-флуоренилнатрия в ТГФ, которые обратимо переходили друг в друга при изменении температуры. После этого началось интенсивное изучение различными физическими методами ионных частиц, образующихся в растворах солей анион-радикалов (ароматических соединений и кетонов) и ионизирующихся металлоорганических соединений. [c.6]

Второй метод расщепления, открытый Пастером, основывается на различной растворимости солей активных кислот с оптически активными основаниями. Если основание, с которым соединились право- или левовращающая кислоты, оптически недеятельно (как, напр., у солей металлов), то внутреннее строение молекулы не изменяется при солеобразовании. Конфигурация молекул солей в этом случае может быть представлена схемами, которые, подобно тому, как при свободных кислотах, относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Если же право- и левоврадающая кислоты соединяются с активным, напр., правовращающим основанием, то в этом случае конфигурации молекул солей не дают более зеркального изображения, а, следовательно, и физические свойства полученных солей не будут более тождественны, так как тождество этих свойств возможно только при [c.230]

Концентрацию ауксина в ткани можно определить с помощью биотестов или прямых химических или физических методов после эмстрагирования и очистки ауксина. Такие анализы показали, что при фото- и геотропических изгибах свет и сила земного притяжения вызывают латеральное перераспределение ауксина с одной стороны органа на другую. Восприятие силы тяжести коррелирует с перемещением крахмальных статолитов, тогда как фототропизм возникает в результате дифференциального поглощения синего света, вероятно, флавопротеидами. Активация растяжения клеток, очевидно, связана со стимулированной ауксином секрецией протонов в клеточную стенку. Возникающая при этом повыщенная концентрация ионов Н+ вызывает более активное ферментативное расщепление поперечных связей, соединяющих между собой целлюлозные микрофибриллы. Химические аналоги ИУК, как и сама ИУК, используются в коммерческих целях для обеспечения закладки корней на черенках, стимуляции партенокарпии, подавления прорастания глазков на клубнях, регуляции опадения листьев и плодов, а также для избирательного умерщвления нежелательных растений. [c.301]

Наряду с другими физическими способами изучения керогена в качестве стандартного метода измерения зрелости органического вещества и даже палеотемпературы был предложен электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Наблюдение сигнала ЭНР в керогене основано на существовании в нем неспаренных электронов, т. е. свободных радикалов. Свободные радикалы появляются в керогене в результате расщепления связей. Например, разрыв алкильной цепи-заместителя в полиароматическом ядре приводит к образованию двух осколков, являющихся свободными радикалами, каждый из которых обладает неспаренным электроном. Свободные радикалы существуют до тех пор, пока они не рекомбинируются либо с атомом водорода, либо с другой алкильной цепью легче это происходит с алкильным фрагментом, чем с фрагментом керогена. При исследовании сигнала ЭПР керогена было установлено, что парамагнитная восприимчивость Хр пропорциональна числу свободных радикалов и что увеличивается в ходе термической эволюции. Для измерения зрелости органического вещества и палеотемпературы было предложено использовать плотность спинов (число свободных радикалов на грамм керогена). [c.28]

Существует три источника вставок для клонирования 1) геномная ДНК, фрагментированная либо с помощью рестриктирующих эндонуклеаз, либо физическими методами, например с помощью ультразвука 2) синтетические фрагменты ДНК, полученные химическим или ферментативным методом либо путем объединения этих двух методов 3) сегменты ДНК (кДНК), полученные с помощью ферментативного копирования РНК-матрицы in vitro. Нри расщеплении ДНК эндонуклеазами часто образуются фрагменты, способные к непосредственному лигированию с подходящими липкими или тупыми концами вектора. В других случаях соответствующие концы присоединяют к фрагментам перед лигированием. [c.277]

Табулированы и обсуждены имеющиеся данные по физическим и химическим свойствам полимеров изобутилена. Рассмотрены химические свойства и превращения олиго- и полиизобутиленов, которые подразделены на превращения концевых групп двойных связей (реакция присоединения и расщепления) звеньев основной цепи, боковых метильных групп (заместител ьные реакции) и распад основной цепи (деградация, деполимеризация, сшивка). В ряду различных воздействий на полимер проанализированы химические, физические и высокоэнергетические методы воздействия (реагенты и окислители, механохимия, ультразвук, плазма тлеющего разряда, ионизирующие излучения и др.). Особенно выделены направленные превращения полимеров изобутилена, открывающие пути технического применения полимеров изобутилена (каталитическое ионное гидрирование, алкилироваьше фенолов и аминофенолов, каталитическая деполимеризация и некоторые другие). Суммированы аналитические характеристики полиизобутилена спектроскопические (ИК, ЯМР) данные, касающиеся основной цепи и дефектов структуры вязкостные, реологические и молекулярно-массовые параметры их взаимосвязь и методы определения (фракционирование, озонолиз, гель-проникающая хроматография и др.). Совокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень надежности полученной информации, касающейся аналитических характеристик полиизобутилена. [c.379]

Физические свойства (в частности, растворимость) обеих солей (диастереомеров) различны, и благодаря этому они могут быть разделены с помощью дробной кристаллизации, После отщепления винной кислоты получают оптически чистые аминокислоты. С этой же целью могут быть использованы и другие реагенты, например, дибензоил-D-винная кислота или L-(+)-г >eo-l-(n-нитpoфeнил)-2-aминo-l,3-пpoпaндиoл. Кроме того, для расщепления рацематов применяют биохимический метод (при этом выделяют лишь одну форму, не встречающуюся в природе), и в отдельных случаях механическое разделение кристаллов двух антиподов. [c.345]

Гидролиз целлюлозы довольно подробно рассмотрен в гл. V первого тома этой книги, но тем не менее целесообразно еще раз кратко рассмотреть эту реакцию, так как целлюлоза является одним из наиболее детально изученных полимеров в отношении реакций деструкции кроме того, существенно, что методы, разработанные для изучения этой проблемы на примере целлюлозы, применяются также и для других полимеров. При гидролизе целлюлозы наблюдается снижение молекулярного веса и уменьшение разрывной прочности, но на начальных стадиях этой реакции не образуется сколько-либо значительных количеств мономера. На этом основании Фрейденберг и Кун [1 ] предположили, что этот процесс представляет собой статистически протекающее расщепление цепи. Никерсон и Хебрл [2], Шарплс [3] и другие исследователи, изучая влияние физических свойств полимера на эту реакцию, показали, что кристаллические участки целлюлозы значительно более устойчивы к гидролизу, чем аморфные. Гиббонс [4] на основании данных по изучению гидролиза в гомогенной среде метилцеллюлозы в соляной кислоте предложил механизм гидролиза простой эфирной связи. [c.5]

Дальнейшее уточнение структуры промежуточного карбена, образующегося при термолизе или фотолизе хинондиазидов, связано с развитием метода ЭПР, который позволяет фиксировать триплетную форму карбена. Так, при облучении ультрафиолетовым светом твердых растворов хинондиазидов в достаточно инертных растворителях (1,4-дихлорбензол или смесь олигомеров дифторхлор-пропилена ц твердых образцов хинондиазидов при температуре жидкого азота в резонаторе прибора ЭПР были получены сигналы в области нулевого поля (- 100—300 э), а также при 4550, 4700 и 6700 э, что указывает на существование в образцах триплет-ной формы карбенов. Естественно допустить, что благодаря взаимодействию неспаренных электронов с кольцом п-электронная система промежуточного карбена приближается к я-электронной системе феноксильного радикала, а его а-электронная система — к а-системе фенильного радикала, т. е. один из неспаренных электронов в основном локализован на сг-орбитали /г-углеродного атома, а другой — на его л-орбитали. Анализ сверхтонкого расщепления, наблюдаемого в ЭПР-спектрах карбенов такого типа, подтверждает выдвинутое предположение. В табл. 29 для карбенов, полученных при фотолизе 2,6-дизамещенных п-бензохинондиазидов, приведены значения констант О и Е, характеризующие распределение электронной плотности в молекуле, причем величина константы О с физической точки зрения отражает долю спиновой плотности неспаренного электрона, приходящуюся на и-углеродный атом, и удовлетворительно совпадает со спиновой плотностью, рассчитанной для феноксильного радикала на основании данных его ЭПР-спектров и уравнения Мак-Коннела . [c.236]

Если графит рассматривать как идеальный трехмерный монокристалл, то электронные уровни можно было бы описывать с точки зрения резонанса валентных связей [188]. Однако гораздо более широкое применение получили методы молекулярных ор бит. Сравнительно давно было доказано [187, 1091], что я-зону графита можно рассматривать как зону, расщепленную на заполненную валентную зону и пустую зону проводимости, которые или только касаются друг друга, или слегка перекрываются [188]. Точка соединения этих двух зон показана на фит. 35 [627]. Расчет энергетических зон для двумерной модели с сильной связью, проделанный Корбато [186], свидетельствует о том, что взаимодействия на расстоянии вплоть до девятого соседнего атома все еще оказывают влияние на конечные результаты вычислений это обстоятельство проливает некоторый свет на степень влияния дефектов сетки на физические и химические свойства графита (ср. [167]). [c.125]

При гидролизе крахмала слабой кислотой и гидролитическими ферментами образуются большие количества соответственно глюкозы и мальтозы. Это указывает на то, что крахмал представляет собой полимер глюкозы, что и было подтверждено результатами элементарного анализа, согласно которым структурная формула крахмала следующая СвНюОд. О сложности структуры крахмала говорит обнаружение Мейером и сотр. [119] в крахмале кукурузы двух фракций — амилозы и амилопектина. Мейер и сотр. доказали присутствие в крахмале этих двух химически, физически и энзимологически различающихся между собой молекул. С развитием таких хроматографических методов, как распределительная хроматография на бумаге, а также адсорбционная и ионообменная хроматография, появилась возможность фракционировать продукты гидролиза и расщепления крахмала и других полисахаридов [29, 143, 172]. Особенно полезными [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология