Куна метод метилирование

В настоящее время известен ряд модификаций метода исчерпывающего метилирования с использованием иодистого метила в диметилформамиде в присутствии окиси серебра или окиси бария, диметилсульфата и безводного едкого натра в тетрагидрофуране, иодистого метила и металлического калия в жидком аммиаке. В определенных случаях каждый из перечисленных методов метилирования обладает преимуществами перед остальными следует также отметить, что некоторые из них требуют предварительного метилирования по методу Хеуорса, в результате чего получается частично метилированное производное, растворимое в органических растворителях. Для метилирования сахаров может быть использован также диазометан в присутствии трехфтористого бора в качестве катализатора (см. том I 8.35). Уокер мл. (1962) показал, что метилирование иодистым метилом в присутствии окиси серебра в диметилформамиде (Кун, 1955) может быть использовано для исчерпывающего метилирования восстанавливающих сахаров этим методом получают хорошие выходы без предварительной защиты восстанавливающей группы. [c.529]

Метод Куна 127-130 — новый и очень эффективный метод метилирования. Состоит в обработке сахара иодистым метилом или диметилсульфатом в диметилформамиде в присутствии окиси серебра или окиси бария. Метилирование в диметилформамиде благодаря высокой растворяющей способности этого растворителя протекает очень энергично. Однако диметилформамид дает с солями серебра устойчивый комплекс, что сильно затрудняет выделение из реакционной смеси продуктов метилирования это, по-видимому, является главным недостатком метода. В последнее время вместо диметилформамида предложено использовать диметилсульфоксид что сильно упростило выделение метилированного сахара, тогда как эффективность метилирования осталась высокой. [c.160]

Для исследования реакций гидролиза Кун н Фрейденберг, а также большинство авторов более ранних работ использовали методы, ос юванные на анализе концевых групп. Другими словами, число концов цепей в системе оценивалось химическими методами. При гидролитическом расщеплении молекулы углевода образуются альдегидные группы. Была сделана попытка использовать для определения количества этих групп их способность восстанавливать медные соли, играющую большую роль при исследовании простых сахаров. Однако было установлено, что метод титрования с применением гипойэдита дает в случае целлюлозы значительно более удовлетворительные результаты глубина реакции, найденная этим пз-тем, хорошо совпадает со значениями, полученными по изменению оптического вращения [4]. В других методах количество концевых групп определяли по результатам анализа на серу после гидролиза в присутствии меркаптанов 10, 11] или посредством метилирования с последующим полным гидролизом, в результате чего образуются молекулы триметилглюкозы из всех иеконцевых звеньев и молекулы тетраметилглюкозы из концевых звеньев. [c.100]

Метилирование пептидных связей еще не было описано, и предполагалось, что его очень трудно осуществить. Однако было найдено, что хорошо известный метод метилирования Куна и сотр. [83] с использованием окиси серебра и иодистого метила в диметилформамиде пригоден для полного метилирования пептидных производных в течение нескольких часов 84, 85]. При этом одновременно метилируется С-концевая карбоксильная группа и ОН-группы треонина, серина и тирозина. [c.213]

Один из самых эффективных способов метилирования, метод Куна (см. стр. 160), в последние годы подвергся ряду модификаций. В качестве растворителя вместо диметилформамида был предложен диметилсульфоксид, что упростило выделение продукта метилирования" вместо иодистого метила был использован более доступный диметилсульфат , а в качестве основания вместо окиси серебра или окиси бария — твердая щелочь или натриевая соль диметилсульфоксида Метод Куна и его модификации используются как для завершения метилирования, так и для первоначальной обработки полисахаридов, и получают в области полисахаридов все более широкое применение. [c.494]

Из рассмотренных методов наиболее эффективным является метилирование по Куну. При проведении реакции для олигосахаридов, у которых восстанавливающее звено присоединено (1—>-3)-гликозидной связью, происходит довольно заметная щелочная деградация, поэтому целесообразно осуществлять предварительное восстановлен ие таких веществ. [c.82]

Классические методы метилирования были разработаны Пурди (метилиодид в присутствии оксида или карбоната серебра) и Хеуорсом (диметилсульфат в водном растворе щелочи). В обоих методах необходимо многократное повторение процесса для достижения полноты метилирования. Недостатком первого метода является плохая растворимость производных сахаров в метилиодиде, вследствие чего конечный результат в значительной степени зависит от гетерогенности реакционной смеси. Это затруднение позднее было преодолено Куном, который рекомендовал применять в качестве растворителя диметилформамид [104]. При использовании диметилформамида метилирование протекает быстро и эффективно, не требует повторного проведения, вместо дорогостоящих соединений серебра в данном случае могут быть использованы оксиды бария или стронция. Особенно хорошие результаты дает предварительное получение алкоксида действием гидрида натрия в диметилформамиде или диметилсульфоксиде и последующая обработка при комнатной температуре метилиодидом или диметил-сульфатом [105]. Все эти реакции проводятся в щелочных условиях, при которых ацильные группы могут мигрировать или даже отщепляться. Однако использование диазометана в присутствии трифторида бора позволяет проводить метилирование в условиях, при которых не наблюдается 0-ацильной миграции [106]. Метилирование метил-2,3,4-три-0-ацетил-а-/)-глюкопиранозида по методу Пурди приводит к триацетату 2-0-метил-а-0-глюкопиранозида вследствие ацильной миграции [107]. [c.165]

Для дометилирования пользуются обычно методом Парди или методом Куна (см. с. 14). Последний метод стал применяться не только для дометилирования, но и для проведения всего процесса метилирования. Существуют и другие методы метилирования, на которых в данном пособии нет возможности останавливаться ([5], с. 458). [c.68]

При использоваиии этого метода важно достичь полного метилирования всех гидроксильных групп. Существует несколько методов метилирования. Один из них — метод Хеуорса — заключается в обработке олигосахаридов диметилсульфоксидом в присутствии 30%- ого раствора NaOH при комнатной температуре или охлаждении. Для восстанавливающих олигосахаридов метилирование в этих условиях сопровождается щелочной деградацией, поэтому этот метод рекомендуется применять для соединений, устойчивых в щелочных растворах. Высокой эффективностью отличается метод Куна—обработка олигосахарида иодистым метилом или диметилсульфатом в присутствии окиси серебра или окиси бария в диметилфо рмамиде или диметилсульфок- [c.81]

Кун и Тришман нашли (1963), что метилирование в растворе диметилформамида удобнее проводить диметилсульфатом, а не иодистым метилом. Вещества, умеренно растворимые в диметилформамиде, можно метилировать в диметилсульфоксиде или в его смеси с диметилформамидом. Инозит этим методом был превращен в гексаметиловый эфир (т. пл. 18 °С). [c.529]

По методу Куна [104—106] полисахарид обрабатывают йодистым метилом в диметилформамиде в присутствии окиси бария. Метилирование в диметилформамиде протекает энергично благодаря его высокой растворяющей способности. Недостатком этого метода являются затруднения при выделении метилированного продукта, так как образующиеся устойчивые комплексы диметилфор-мамида с солями серебра мешают выделению метилированного полисахарида. Применение вместо диметилформамида диметил-сульфоксида [107] облегчает выделение чистых метилированных полисахаридов. [c.91]

Вилкас и Ледерер [4г применили эту методику для О- и N-ме-тилиронания природных глпконротеинов и считают, что она эффективнее метилирования по Куну. Метилирование является удобным приемом при устанонлеиии строения пептидов методом масс-спект-рометрии. [c.135]

Кун и Тришманн [111 показали, что метилирование в ДМФА лучше проводить ие М. н., а диметилсульфатом. Вещества, плохо растворимые в ДМФА, можно лгетилировать в ДМСО или в смеси ДМСО — ДМФА. Инозитол был превращен таким методом в гскса-метиловый эфир (т. пл. 18°). [c.279]

Окислительное метилирование. При попытке синтезировать метиловый эфир 5-ванилилиденбарбитуровой кислоты (1) с помощью С. о. и иодистого метила в ДМФА методом Куна (III, 278) Этье и Невилль [2] неожиданно получили соответствующий бензальдегид (2) и тетраметилбарбитуровую кислоту (3). Реакция промотируется, вероятно, ионом серебра, взаимодействующим с олефиновой двойной связью. [c.453]

Наиболее эффективен метод Куна [11] — действие иодистым метилом или диметилсульфатом в диметилформамиде илй диметилсульфоксиде в присутствии окиси серебра, окиси бария, едкого натра или натриевой соли диметилсульфокси-да. Поскольку недометилированиё — сохранение некоторого числа свободных гидроксилов —может привести к грубым ошибкам в истолковании результатов (например, к обнаружению диметилсахаридов в гидролизате и, следовательно, разветвленных цепей там, где их нет), необходим строгий контроль за полнотой метилирования. Это достигается количественным определением мето-ксильных групп или проще — выяснением, полностью ли исчезли полосы свободных ОН в ИК-спектре. [c.14]

Истинные гидроксильные группы углеводов можно алкилировать смесью диметилсульфата и едкого натра или иодистым метилом и окисью серебра. Если в качестве исходных материалов для получения эфиров сахара используют чистые а- или р-гликозиды, продукты реакции также являются чистыми аномерами. В противном случае будут получены смеси двух форм. Так, Уэст и Холден [50] утверждают, что метил-2,3,4,6-тетра-О-глюкопи-ранозид можно получить путем действия на а-метилглюкозид диметилсуль-фатом и едким натром, применяя только /б количества реактива, необходимого для метилирования Р-глюкозы. Для алкилирования небольших проб можно воспользоваться более простой методикой, но, чтобы все гидроксильные группы прореагировали, обычно приходится последовательно добавлять реактивы. Чаш,е всего для алкилирования применяют смесь диметилсульфата с 30% едкого натра, поскольку эти реактивы являются дешевыми и в их смеси растворяются простые сахара и гликозиды. В условиях реакции ацетильные группы замещаются метильными группами. Следовательно, ацетилированные углеводы, так же как и свободные сахара и гликозиды, будут реагировать. В результате частичного метилирования сахара становятся нерастворимыми в водных средах и скорость реакции соответственно медленно падает. С этим частично можно бороться, продолжая реакцию в таких органических растворителях, как тетрагидрофуран, и применяя в качестве реактивов иодистый метил и окись серебра (метод Пурди). Кун и др. [32] описали усовершенствованный метод переметилирования сахарозы реактивами Пурди при использовании диметилформамида в качестве растворителя. В этом растворителе углеводы довольно хорошо растворяются, и поэтому за одну стадию метилирования можно получить продукт, инфракрасный спектр которого не обнаруживает полос поглощения гидроксильных групп. Редуцирующие сахара переводятся этим реактивом перед обработкой в гликозиды вследствие окислительной способности окиси серебра. [c.552]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология