Особенности перехода от закрытых к открытым системам

В первой главе при анализе закрытых химических систем дается наиболее общая (из разумных) форма записи кинетического закона отдельной стадии. Исходя из энтропии идеального газа, в явном виде выписаны термодинамические функции Ляпунова для различных классических условий осуществления процесса. Наличие последних гарантирует термодинамическую корректность уравнений химической кинетики — при заданных балансах положительное равновесие единственно и устойчиво внутри многогранника реакции и имеет тип узел . Аппарат термодинамических функций Ляпунова позволяет получить ряд конкретных результатов исследовать линейную окрестность равновесия, построить термодинамические ограничения на динамику системы, дать термодинамический критерий значимости отдельных стадий химического превращения, выявить особенности перехода от закрытых к открытым системам. В частности, при анализе задачи линеаризации установлена связь между временами релаксации и равновесными потоками — величинами, измеряемыми в экспериментах разного типа. [c.15]

Особенности перехода от закрытых к открытым системам 65 [c.65]

В предыдущих параграфах данной главы в основном изучалась динамика закрытых химических систем. В частности, показано, что при достаточно общих предположениях о неидеальности системы эта динамика относительно проста — положительное равновесие единственно и устойчиво в целом в данном многограннике реакции. Конечно, эта простота носит асимптотический характер — все в конце концов придет к равновесию, так как на конечных отрезках времени вдали от равновесия поведение закрытой системы может быть достаточно сложным. Яркий пример тому — реакция Белоусова—Жаботинского [202]. Для открытых систем ситуация другая, здесь и предельное (при оо) поведение может быть достаточно сложным (множественность стационарных состояний, автоколебания, стохастические автоколебания и т. п.). Анализ именно открытых систем вызывает повышенный интерес. В данном параграфе мы обсудим особенности перехода от закрытых к открытым системам — процедуры открывания закрытых систем. С этой целью приведен общий вид кинетической модели открытой по веществу (есть обмен с окружением по части переменных) гомогенно-гетерогенной реакции и проанализируем две крайние ситуации, отвечающие малой и большой скорости обмена [436]. [c.65]

Заканчивая данный параграф, хочется отметить два момента. Во-первых, как показывают проведенные исследования, процесс открывания закрытых систем может сопровождаться при малых интенсивностях обмена значительной перестройкой динамики системы, т. е. может произойти бифуркация. Это вполне понятно, если происходит открывание системы с окружением, далеким от равновесия. В этом случае даже при малых скоростях обмена предельное поведение (при t -> оо), т.е. новое стационарное состояние, может существенно отличаться от равновесия. Если же окружение равновесное, то чаще всего переход от закрытой к открытой системе является мягким — стационарное состояние при малых v мал отличается от равновесия. Однако, эта ситуация не носит общего характера. Особенности таит в себе случай наличия в закрытой системе граничных точек детального равновесия. Хотя они и неустойчивы относительно внутренности многогранника реакции [164], но при открывании системы они могут получить внутри некоторую область притяжения. Появление такой, даже малой области может привести к бифуркации. В другой крайней ситуации — при больших v, специфика динамики определяется уже фактором гомогенности. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология