Детальное равновесие

При замедленной рекомбинации для протекания реакции выделения водорода с заданной скоростью на поверхности металла необходим избыток водородных атомов по сравнению с равновесными условиями. При равновесии, т. е. при обратимом значении потенциала водородного электрода, между всеми стадиями электродной реакции существует детальное равновесие [c.408]

Инициирование и обрыв на поверхности. Действие поверхности сводится к инициированию или обрыву радикалов или ионов, которые диффундируют в гомогенную фазу, газ или жидкость, где протекает цепная реакция. Такое поведение характерно для стеклянной и кварцевой поверхностей во многих ценных реакциях, особенно при газофазном окислении (например, реакция Нг + О2). Если инициирование па поверхности проходит очень быстро, то вероятно, что и обрыв эффективен па поверхности. (Если активные центры пе заменяются в реакции, то такой вывод вытекает из принципа детального равновесия.) Такие системы могут быть выявлены на основании того факта, что удельные скорости в них почти не зависят от отношения поверхность/объем, т.е. имеют пулевой порядок по поверхности или катализатору. [c.533]

Точка детального равновесия [c.9]

ПРИНЦИП ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ [c.57]

Здесь АЕ — изменение внутренней энергии частиц при переходе ij kl. (Если соударение ведет не к химической реакции, а лишь к рассеянию, то m lm" = 1.) Переходя от статистических весов к статистическим суммам для процесса типа (2.9), можно получить окончательную статистическую формулировку принципа детального равновесия в случае, если равновесная функция распределения не [c.63]

Сравнение (2.45) и (1.77) показывает, что применение принципа микроскопической обратимости (2.40) и использование равновесных функций распределения приводит к обычному виду константы равновесия, полученному из термодинамических соображений. Это означает, что принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Тол-мена [7, 8]. Отметим, наконец, что при интегрировании (2.12) по поступательным энергиям никаких предположений о функциях распределения энергии по внутренним степеням свободы реагирующих частиц не вводилось, требовалось лишь выполнение закона сохранения энергии и потому (2.45) справедливо при любом распределении. [c.64]

Учитывая принцип детального равновесия (2.45) и связь между константой равновесия и коэффициентами скоростей (1.20), (1.23), найдем = О и [c.102]

ТДР — точка детального равновесия [c.362]

А — А,->Ад А , которые могли бы продолжать идти и по достижении равновесия, не приводя к изменению концентраций веществ, включенных в этот цикл. Согласно принципу детального равновесия, при любом 1, ] [c.72]

При аналитическом описании этой схемы рассматриваются кинетика процесса, принцип детального равновесия и закон [c.257]

Соотношения детального равновесия, имеющие для вероятностей, сечений и микроскопических констант вид (8.8), (8.12) и (8.19), устанавливают также определенную связь и между частично усредненными константами прямых и обратных реакций при любой степени их детализации. [c.42]

Константы скорости прямых и обратных процессов кц и кц связаны соотношением детального равновесия [c.45]

Принцип детального равновесия приводит к правилу, согласно которому изменения, связанные с разрывом связи, синтезом или распадом молекул, одинаково вероятны, причем каждое из них является элементарной стадией механизма процесса. С этой точки зрения одновременный распад комплекса на четыре конечные молекулы в реакции [c.49]

Теорема 2. Пусть выполнены ограничения, наложенные выше на систему (4), (5). Тогда по любому е>0 можно указать такое б(е)>0, что если для непрерывных функций /11 = — -Ь -1-с (а , у, 2) выполнено /1 <б(е), то существует решение С задачи (4), (5) такое, что 1(=о = с х, у, г), причем 1яг—С 1 < е, 11ш с1 — 1 = О, где У — точка детального равновесия (у) = [c.86]

Рассмотрим теперь вопрос о стационарных решениях специального вида — положительных точках детального равновесия (п. т. д. р.). [c.106]

Определение 1. Точка а е Д называется положительной точкой детального равновесия, если выполнены условия [c.106]

Исследуем более подробно- множество всех положительных точек детального равновесия. Логарифмируя равенства (20), получим линейные уравнения относительно (7) [c.109]

По принципу детального равновесия [2, 3] реакция (1.3) обратна реакции (1.2). [c.8]

ПРИНЦИПЫ МИКРОСКОПИЧЕСКОЙ ОБРАТИМОСТИ и ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ [c.16]

Как известно, принцип микроскопической обратимости непосредственно вытекает из симметрии уравнения Шредингера (или классического уравнения Лиувилля) по отношению к обращению времени. Этот принцип связывает сечения прямой и обратной реакций. Принцип детального равновесия устанавливает статистическое соотношение между константами скорости прямого и обратного процессов в равновесии. Принцип детального равновесия для коэффициентов скоростей прямой и обратной реакций может быть получен как следствие равенства скоростей прямой и обратной реакций в равновесии и из соотношений микроскопической обратимости с использованием равновесного максвелл-больцмановского распределения по скоростям и внутренней энергии. [c.16]

Принцип детального равновесия представляет собой макроскопическое выражение принципа микроскопической обратимости. [c.17]

Относительная роль электро1Юв в установлении электродного равновесия зависит от устойчивости пэодуктов их взаимодействия с молекулами растворителя, т. е. от устойчивости сольватирован-ных электронов. Из принципа детального равновесия, примененного к реакции (90), следует, что [c.29]

Следовательно, приближение к равновесию всегда носит характер экспоненциального спада п затухающие колебания не возникают. Это является общим свойством всех процессов установления химического равновесия. Принцип микроскопической обратимости (называемый также принципом детального равновесия) утверждает, что при равновесии сложной системы химических реакций каждая отдельная реакция должна находиться в равновесии. Это исключает возможность образования непрерывных циклов, например цепи реакций А В С А, скорости которых таковы, что концентрации всех веществ остаются постоянными. Таким образом, очевидно, что, приближаясь к равновесию, разность между текущими концентрациями веществ и их равновесными значениями затухает экспоненциально, а не путем затухающих колебаний. Конечно, в ходе реакции концентрации некоторых веществ могут проходить через максимумы или минимумы, прежде чем достигнуть своих равновесных значений. Однако число таких экстремумов ограничено (их может быть не более В — 1 в процессе, включающем Я независпмых реакций), в то время как в случае затухаюшцх колебаний чпсло максимумов и минимумов бесконечно. [c.78]

Волновое уравнение Шредингера (2.23) имеет две особенности во-первых, оно лппейно относительно волновой функции и, во-вторых, симметрично относительно обраш,ения времени. Второе свойство позволяет установить соотношения между сечениями и коэффициентанш скорости прямой и обратной реакций в процессах типа (2.3) или (2.9). Статистическое соотношение менэду сечениями называется принципом микроскопической обратимости, а статистическое соотношение между коэффициентами скорости — принципом детального равновесия. [c.60]

В блоке 1 определяется вид системы уравнений (3.2). Конечность вектора компонентов А обусловливает принципиальное ограничение на возможное чис.ло связей между ними и здесь вводится концепция максимального механизма Г и формулируется теорема и его единственности. Блок 2, описывающий состояние системы в равновесии (точка детального равновесия — ТДР), важен как элемент айализа, позволяющий сформулировать условие необходимости адекватности моделей (3.3) и (3.2). В блоке 3 выделяются классы и типы кинетик, вводится концепция неравновесной свободной энергии являющейся функцией Ляпунова для диссипативных систем, и формулируется условие достаточности 5-адекватности моделей [c.109]

При рассмотрении закрытых химических систем, уравнения движения которых (3.6) построены согласно (3.7), основной динамической аксиомой является принцип детального равновесия существование такого вектора с е F+ с положительными компонентами с > О, i = = 1,. . ., 7V, что Wj( ) = О при любом / = 1,. . R. Как указывалось в гл. 1, принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Толмепа. Чтобы точнее сформулировать следствия этого принципа, введем следующее определение. [c.117]

Как уже указывалось, для связных систем мопомолеку-лярных реакций D есть (N — 1)-мерный симплекс [126]. Из существования в F+ положительной точки детального равновесия (ТДР) и закона действия масс (3.7) имеем ряд следствий [24, 42]. [c.117]

Заметим, что для кинетики Марселина — Де-Донде с симметричной положительно определенной матрицей также можно ввести новое скалярное произведение в V, для которого запись (3.190) остается справедливой. Для этого рассмотрим выражение (3.14) в окрестности точки детального равновесия [c.241]

Однако термодинамический анализ равновесия промежуточных стадий (принцип детального равновесия) используется для изучения распределения продукта по молекулярной массе, тэпределения констант скоростей обратных реакций по константам скоростей прямых и др. В связи с этим рассмотрим термодинамический анализ стадий высокомолекулярной полиме-"ризации, подобно тому как это сделано выше для олигомеризации. [c.266]

Концентрации реагирующих веществ в любой момент вpe лeнн являются, таким образом, линейными функциями начальных концентраций С д. Можно доказать, что все собственные числа действительны ]. Это доказательство опирается на принцип микроскопической обратимости (детального равновесия), согласно которому при термодинамическом равновесии системы скорость каждой из реакций должна обращаться в нуль. Иными словами, не может быть положения, когда, например, имеется цикл необратимых реакций типа [c.71]

Расчет ПСЛИЧШТ1.1 к для двухатомной молекулы при стабилизации излучением энергии электронного возбуждения был впервые произведен Тереииным и Прнлол.асвой [553] (см. также [123]) на основе принципа детального равновесия, примененного к процессам типа [c.121]

Если в случае рекомбинации атомов вероятность радлационной стабилизации Р может быть определена из оптических данных ][а основе принципа детального равновесия, то в случае рекомбинации атомов с радикалами или радикалов с радикалами этот метод, по-видимому, неосуществим. Однако нужно полагать, что вероятность рекомбинации, сопровождаемой излучением, в этом случае должна быть выше по срапнению с рокомбннацией атомов. Это связано с наличием у многоатомных радикалов многих колебательных степеней свободы, между которыми распределяется энергия, первоначально [c.122]

В заключение этого раздела отметим, что на основании соотношения детального равновесия (см. 8) функции распределенил экзотермических реакций могут быть использованы для получения ванашй информации относительно зависимости сечений эндотермических реакций от энергии индивидуальных степеней свободы реагентов. [c.144]

У > о, существует и единственна положительная точка детального равновесия, если существовала хотя бы одна п. т. д. р. Утверждения, аналогичные теореме 2, доказывались для закона действующих масс (ЗДМ) при р,((и) = 1пи,- в [2, 14—16]. Основная идея заключается в следующем нужно построить строго выпуклую непрерывную функцию, точки относительного минимума которой в каждом симплексе реакции совпадали бы с п. т. д. р. Требование существования хотя бы одной п. т. д. р. а в теореме 2 обеспечивает существование указанной функции. Некоторые авторы в качестве одной из аксиом химических систем требуют существования строго выпуклой функции [21, однако не конкретизируют правые части уравнений. В отличие от этого подхода в рамках кинетики Марселена — Де Донде мы строим эту функцию конструктивно, оставляя достаточно большой произвол в выборе цДи). [c.107]

В рамках приведенных ограничений в виде аксиом и кинетики Марселена — Де Донде доказаны теоремы о стабилизации решений, о существовании и устойчивости стационарных решений — положительных точек детального равновесия. Сформулированы условия, обеспечивающие корректность задачи в малом и целом . Приведенные примеры показывают существенность этих условий для утверждений теорем, одновременно демонстрируя возможность описания известных физических законов и неизотермических систем в рамках данных моделей. Доказанные теоремы дают математическое обоснование известных физико-химических представлений о химических реакциях и процессах диффузии. [c.168]

Методом фукционалов Ляпунова доказана стабилизация офани-ченных решений, если химические реакции удовлетворяют принципу детального равновесия [7]. [c.17]

Однако следует указать, что не всегда схемы мультиплетной теории удовлетворяют принципу детального равновесия, а большое количество возможных схем превращения затрудняет пользование ими. Мультиплетиая теория исходит из наличия электронных связей между реагирующими веществами и катализатором, но в ней не рассматривается механизм этих связей. [c.65]