Термодинамические ограничения

В табл. 16 приведены константы равновесия и равновесные степени превращения для некоторых реакций, протекающих при термокаталитических процессах производства моторных топлив. Как видно из таблицы, крекинг, гидрокрекинг и гидрогенолиз протекают в широком интервале температур как практически необратимые до полного израсходования исходного вещества. Что касается изомеризации нормальных парафинов в изопарафины, то для этой реакции термодинамические ограничения значительны. [c.125]

Что касается других реакций нафтенов, то, как видно из табл 16, для них также следует учитывать термодинамические ограничения. Дегидрирование нафтенов в ароматические углеводороды при 600 К и 0,1 МПа возможно до степени конверсии 90—95%, и нацело эта реакция протекает лишь при более высоких температурах. На величину равновесного превращения при дегидрировании нафтенов существенно влияет давление в системе. Например, при 600 К повышение давления от 0,1 до 5 МПа уменьшает Х1р от (0,88—0,95) до (0,04—0,05). Если исходная смесь разбавляется водородом, Х р будут несколько ниже, чем приведенные в табл. 16. Эта реакция становится практически необратимой лишь при температурах выше 900 К. Поскольку в условиях платформинга она проводится пр [c.129]

Гидрокрекинг нафтенов также не протекает нацело. При низких температурах Кр гидрокрекинга нафтенов малы и, например, при 600 К, 0,1 МПа и мольном соотношении водород нафтен, равном 1, может прореагировать лишь 2—4% нафтена. При повышении температуры, давления и концентрации водорода Xip существенно возрастает, но даже при 900 К не достигается 100%-пая конверсия. Гидрокрекинг шести- и пятичленных нафтенов при повышенных температурах протекает с близкими равновесными степенями превращения. Это следует учитывать при выборе сырья и режиме гидрокрекинга нефтяных фракций. Технический процесс будет затруднен в случае присутствия в нефтяной фракции значительных количеств нафтенов из-за термодинамических ограничений. [c.130]

Видно из сравнения с данными предыдущего примера, что использование теоретического (стехиометрического) соотношения Нг Оа вместо трехкратного избытка кислорода позволяет повысить температуру адиабатического разогрева почти на 1200 К. Вместе с тем, при 2448 К возможно неполное окисление водорода из-за термодинамических ограничений. [c.125]

Значительное тепловыделение при полимеризации приводит к тому, что в большом температурном интервале ДОм отрицательно, т. е. термодинамические ограничения отсутствуют. Для анализа влияния температуры на термодинамическую вероятность проведения полимеризации сопоставляют знаки величин ДЯм и Д5м. Для большинства полимеризационных процессов ДЯм и Д5м отрицательны (см. табл. 67). Следовательно, такие процессы возможны при температурах ниже некоторой предельной. Исключением является полимеризация циклических углеводородов с напряженным циклом (циклопропан), для которых Д5м>0. Для таких систем понятие 7 пр теряет смысл. [c.266]

Эти заключения подтверждаются данными о получаемых в экспериментах составах продуктов крекинга и пиролиза углеводородов. В процессах крекинга, проводимых при температурах 550 °С и ниже, не наблюдают образования ацетиленовых или кумулированных диеновых углеводородов, но получают небольшие (из-за кинетических, не термодинамических ограничений) количества сопряженных диенов. При высокотемпературном пиролизе в продуктах содержатся значительные количества диенов-1,3 и появляются ощутимые количества ацетилена и аллена. Поэтому термодинамически вероятно образование и олефинов продуктов, обедненных водородом, через сопряженные диены. , [c.223]

В табл. 16 приведены также величины Кр и Xip для реакций алкилирования при 300, 500 и 600 К, поскольку эти реакции проводят при невысоких температурах. До 500 К алкилирование может протекать практически с полным израсходованием реагента, но при 600 К термодинамические ограничения снижают возможную конверсию до 73—98%. В настоящее время ведется активный поиск гетерогенных катализаторов алкилирования, проявляющих активность при сравнительно высоких температурах. Поэтому целесообразно использовать невысокие концентрации олефина в исходной смеси. [c.130]

В последние годы как в СССР, так и за рубежом проводятся интенсивные исследования, направленные на преодоление термодинамических ограничений при проведении каталитических реакций дегидрирования углеводородов, что позволило бы получать значительно более высокие выходы целевых продуктов и тем самым обеспечить резкое снижение стоимости мономеров и затрат на создание их производства. Эти работы привели к появлению нового направления в получении мономеров — окислительного дегидрирования углеводородов. [c.681]

Стадия (а) практически необратима из-за малой концентрации Ь, стадия (в) необратима по термодинамическим ограничениям. В ходе изомеризации возможно внедрение олефина в комплекс I вместо стабильного лиганда Ь. Это приводит к образованию нового активного комплекса II и к следующей системе реакций [c.128]

Первая из этих реакций необратима из-за малой концентрации Ь, остальные — по термодинамическим ограничениям. [c.128]

Общее давление и парциальное давление водорода. При гидроочистке бензиновых фракций, находящихся при температурах процесса в газовой фазе, термодинамические ограничения гидрирования сернистых и азотистых соединений и олефинов определяют глубину гидроочистки при парциальных давлениях водорода ниже 2,5—3 МПа (25—30 кгс/см ). При более высоких парциальных давлениях водорода термодинамические ограничения отсутствуют. Дальнейшее повышение общего давления при заданном соотношении водород сырье мало влияет на глубину очистки, так как поверхность катализатора насыщена водородом повышение давления в этом случае увеличивает время реакции. При постоянн01М общем давлении и повышении парциального давления водорода в результате увеличения отношения водород сырье глубина очистки понижается вследствие уменьшения парциального давления сырья. При общем давлении 4—5 МПа (40—50 кгс/см ) и парциальном давлении водорода 3,5—4 МПа (35—40 кгс/см ) достигается очень глубокая очистка бензинов прямой перегонки нефти. [c.270]

Из данных табл. 88 видно, что по термодинамическим соображениям при умеренных температурах целесообразен двухстадийный процесс, т. е. раздельное осуществление дегидри- рования парафина и олефина. Даже в условиях высоких конверсий парафина и олефина при их раздельном дегидрировании проведение сложной реакции с одновременным получением олефина и диена наталкивается на термодинамические ограничения, причиной которых является повышенное содержание водорода в равновесной смеси. Термодинамические ограничения отсутствуют лишь при температурах выше 1000 К или при 1000 К и давлении в системе около 0,01 МПа. [c.316]

Чем выше давление водорода, тем меньше будет конверсия сырья и количество образующегося кокса. Это важный результат, так как он показывает, что при проведении процессов нефтепереработки под давлением водорода количество образующегося кокса уменьшается не только из-за кинетических, но и термодинамических ограничений. В связи с этим приведем соотношений для расчета конверсии сырья в реакции коксообразования, проводимой при разбавлении сырья водородом. [c.232]

Из приведенных в табл. 58 данных следует, что алкилирование протекает с выделением приблизительно 75—100 кДж на 1 моль алкилата, чему благоприятствуют низкие температуры. Очевидно также (Кы = Крр), что конверсии возрастают при увеличении давления. Теплоты реакций слабо зависят от температуры. При 300 К, а для многих реакций и при 400 К, алкилирование протекает практически нацело при атмосферном и повышенных давлениях. При более высоких температурах термодинамические ограничения становятся заметными, так что при -800 К превращение реагентов, как правило, не будет превышать 2%, а в ряде случаев — долей процента. [c.237]

Нужно, однако, иметь в виду, что если димеризация проводится при относительно высокой температуре, так что значение К°рР не превышает двух, то термодинамические ограничения по образованию димеров становятся особенно значительными и в-этом случае основным продуктом димеризации будет тот, для которого указанное значение наибольшее. В связи с этим при сопоставлении термодинамических расчетов и экспериментальных равновесных конверсий и составов нужно учитывать, образуются ли только один димер или димеры разной структуры. В последнем случае при ограниченной конверсии по образованию одного димера общая степень превращения мономера будет более высокой за счет протекания нескольких параллельных реакций. Покажем, как выполняется расчет состава в случае сложной димеризации с образованием нескольких типов димерных молекул. [c.248]

Ясно, что при бнз=4 и выше можно устранить термодинамические ограничения на конверсию толуола. Именно к этому приему прибегают в промышленности (бн2>4), что позволяет подавить и побочные реакции конденсации. [c.313]

Ясно, что равновесие полимеризации, проводимой при невысоких ( 300 К) температурах, сильно сдвинуто в сторону полимерных молекул, и по термодинамическим соображениям благоприятны низкие температуры. Лишь при высоких для полимеризации температурах скажутся термодинамические ограничения. [c.266]

В этой связи следует обратить внимание на то, что гидрогенолиз тиофена и его производных (удаление тиофеновой серы) не следует проводить при температурах, превышающих 500—600 К, так как термодинамические ограничения будут ощутимыми при 800 К и бн2 = Ю0 конверсия не превысит 98%, Отметим, что тепловыделение при гидрогенолизе возрастает в последовательности С—С<С—5<С—О. [c.310]

Определим возможную равновесную конверсию циклогексана. Учтем, что при отношении водород сырье платформинга, равном 5 (для технического процесса), отношение водород циклогексан может быть на порядок больше бн2=50. Из уравнения, справедливого при отсутствии бензола в исходной смеси (см. разд. 1.7), находим, что уже при 700 К дегидрирование возможно практически нацело. Даже если исходная смесь содержит бензол как это имеет место в техническом цроцессе, например 6а = 1. то и в этом случае возможно превращение циклогексана в бензол, превышающее 99%. Нет термодинамических ограничений и для шестичленных нафтенов С7 и выше, так как для них константы равновесия дегидрирования больше, чем у бензола. [c.313]

Низкие скорости изомеризации р- и -олефинов объясняются не только стерическими, но и термодинамическими ограничениями, так как при температурах гомогенного катализа содержание а-олефинов в равновесной смеси мало (см. гл. 1). В тех случаях когда а-олефины удаляют из реакционной среды, скорость изомеризации р--)-а- может быть существенно увеличена. Так, в системах Циглера — Натта скорость полимеризации а-олефинов значительно выше скорости их изомеризации, в то время как для р- и V- зависимость обратная. Поэтому а-олефины в присутствии АШз+Т1С1з полимеризуются, а р-олефины при контакте с такой системой переходят сначала в а-изомеры, образующие далее полимеры. Отметим также, что, по мнению некоторых исследователей [60], изомеризация и полимеризация протекают на разных центрах катализатора. Аналогичные представления высказаны и для изомеризации, сопутствующей окислению [20, с. 36] и гидрированию [60]. [c.115]

При значениях Км, превышающих 10 - = 63,1, и бнз >5 равновесные конверсии превысят 99%, т. е. в промышленном процессе нет термодинамических ограничений. Заметим, что если бы использовали отношение Нг алкилнафталин, равное единице, то равновесная конверсия 1-этилнафталина (наименее благоприятное сырье по термодинамическим соображениям) при 1000 К составила бы 89%, т. е. термодинамические ограниче-. ния были ощутимыми. [c.314]

Из табл. 10.12 следует, что с повышением температуры константы равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно сильно для тиофена и его производных. Тем не менее в интервале температур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорга — иических соединений, за исключением тиофенов, для которых термодинамические ограничения все же 01цутимы и их гидрирование следует проводить при пониженных температурах на высокоактивных катализаторах. [c.206]

Если протекает только реакция I (строки х в табл. 92), то при-стехиометрическом отношении СО и На термодинамические ограничения проявляются лишь при 600—700 К, но при повышенных давлениях и отношениях Н2 СО можно нацело превратить СО в метан даже при 800 К. Если протекают одновременно реакции I и II (строки Х и Х2 в табл. 92) и отношение Нг СО в исходной смеси не меньше трех, то примерно 4% СО будет реагировать по реакции II при 500 К и 25 /о (наибольшее значение) при 700 К. И в этом случае можно добиться полного превращения СО в метан, но требуются более жесткие условия, чем при учете только реакции I. [c.339]

Ясно, что термодинамических ограничений на синтез олефиновых углеводородов из метанола не возникает в достаточно широком интервале температур и реакция протекает с выделением тепла. Полученные данные удобно представить в виде зависимости АЯ° и lg/ °p от п, что дает термодинамические характеристики перехода в углеводород одной группы СНа. Для получения нормальных а-олефинов найдем [c.343]

Реакции получения спиртов из СО2 вызывают большие термодинамические затруднения, чем получение углеводородов. Из рассмотренных в табл. 93 реакций можно рекомендовать для этой цели реакцию 2, но термодинамические ограничения даже при низких температурах будут значительными, а затраты во- [c.346]

Необычное положение в этом ряду тетрациклических углеводородов может определяться двумя причинами 1) тем, что для угольных смол нехарактерно присутствие линеарных углеводородов и 2) возможными термодинамическими ограничениями. [c.181]

Однако из-за опасности гидрирования и нецелесообразности удорожания оборудования применяемые давления не превышают 10—50 кгс/см . При таких давлениях уже в области температур 500—550 °С реакции гидрирования практически невероятны из-за термодинамических ограничений [c.328]

Из данных табл. видно, что при температурах до 450 К (используемых в промышленности) можно добиться практически полного превращения олефина, применяя повышенные давления и разбавление олефина синтез-газом. При более вйёоких температурах термодинамические ограничения становя значительными. Поэтому получаемые в промышленных лрвиях для газофазного процесса при 475 К конверсии олеф бО— 70% близки к равновесным. [c.330]

Разумеется, существуют термодинамические ограничения на такого рода взаимное использование ТТО. Например, при теплообмене температура источника тепла должна превышать температуру его стока. Однако эти задачи в настоящее время могут быть решены с использованием методов синтеза ХТС. [c.202]

Расчет провести для области температур 300—800 К. Выявить условия, при которых могут проявиться термодинамические ограничения процесса. [c.261]

Этим устраняется обратимость реакцни дегидрирования и снимаются термодинамические ограничения степени конверсии олефина, а процесс из адиабатического превращается в экзотермический, что делает его более удобным для практической реализации. Кроме того, как и в других реакциях окисления, устраняется очень нежелательное явление коксообразования, и катализатор может длительное время служить без регенерации. [c.488]

Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протека — ющ1е при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, про водимых при высоком давлении водорода и пониженных темпе — рату рах, сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов посредством спилловера водорода. [c.225]

Последовательность и универсальность — два определяющих свойства развитого подхода. Последовательность операций при построении модели сложного процесса — едва ли не важнейшее условие анализа, предопределяющее его успех. Нельзя переходить к выяснению детальной кинетики, не зная брутто-стехиометрии процесса. Нельзя начинать поиск квазиинвариантов без предварительного анализа фазовых и термодинамических ограничений. Нельзя даже ставить ОКЗ, не имея хотя бы приблизительного представления о б-иерархии стадий. Следует ясно понимать, что первое решение ПКЗ (перед ОКЗ) имеет целью именно получение представления о такой иерархии — недопустима попытка после предварительного решения ПКЗ сразу пытаться построить адекватную модель вариацией значений kj без действительного решения ОКЗ. Такой путь, как указывалось, ведет к моделям, которые внешне кажутся адекватными, но в действительности таковыми не являются. [c.357]

Понятно, что фото- или радиационнохимнческое возбуждение р- или 7-олефинов снимает термодинамические ограничения на их превращение в а-изомеры и открывает возможности для прямой [c.84]

Указанные два частных примера встречаются в практических расчетах наиболее часто гетерогенная реакция протекает нацело или, наоборот, затрагивает ничтожную долю сырья. Однако встречаются ситуации, когда реакции в газовой фазе термодинамически неблагоприятны, но переход к гетерогенной (газожидкостной) реакции позволяет уменьшить термодинамические ограничения, как, например, для некоторых реакций СО н U2 (см. гл. VIII). [c.91]

Термодинамическим расчетом было показано, что при повышении мольного отношения бензола к пропилену с 1 1 до 6 1 снижается равновесное содержание гексиленов и нониленов в смеси. При алкилировании бензола пропиленом в промышленных условиях при повышенном соотношении бензола к пропилену также достигается малый выход димеров и тримеров пропилена в смеси. Следовательно, термодинамические ограничения на протекание реакции в зависимости от избранных условий оказывают помощь в повышении селективности процесса. [c.12]

Из ЭТИХ данных следует, что для первой реакции (А(Зт-)р<0 при 7 >360 К, а для второй реакции (Д07-)я<0 при 7 > 600 К. Следовательно, при 7 <360 К будет проявляться термодинамическое ограничение процессов дегидрато-дегидрогенизации, так как при этих низких температурах АОтУО. [c.262]

Давление. С точки зрения экономики давление гидрокрекинга должно быть минимальным. Это минимальное значение давления определяется как термодинамическими, так и к инетическими условиями. Скорость гидрокрекинга данного сырья на данном катализаторе определяется температурой процесса, эта температура должна обеспечивать приемлемую скорость реакций. При этой температуре давление должно обеспечивать термодинамическую возможность гидрирования (гидрокрекинга) наиболее полициклических ароматических углеводородов сырья. Из этого следует, что минимальное давление тем выше, чем менее активен катализатор, так как возрастает необходимая температура процесса, и чем тяжелее сырье, так как с ростом числа колец константа равновесия гидрирования уменьшается. При этом весьма важно, что большая термодинамически возможная глубина гидрирования первого кольца полициклического ароматического углеводорода не обязательна, так как расщепление гидрированных колец снимает термодинамические ограничения гидрирования. [c.299]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология