Скорость реакции в области малых давлений

Итак, уголь при низких температурах адсорбирует кислород физически, и процесс этот сходен с ожижением газа, тогда как при высоких температурах имеет место химическое взаимодействие. Хорошо известно, что ожижение газа происходит практически мгновенно (если оно имеет место в условиях не очень низких давлений и если теплота конденсации mohi t достаточно быстро рассеиваться). Эта высокая скорость характерна для данного явления почти вне зависимости от температуры. Не удивительно, что таким же свойством отличается и физическая адсорбция. В отличие от физической адсорбции, скорость химических реакций в высокой степени зависит от температуры, падая при очень низких температурах до величин, не поддающихся измерению. Если графически выразить зависимость от температуры количества водорода, адсорбированного окисью цинка, то получится кривая, изображенная на рис. 5. В сравнительно узком температурном интервале имеет место значительное повышение адсорбции. Что ниже этой температуры адсорбция имеет физический характер, видно из того, что адсорбированный газ может быть удален эвакуированием. Заключение это подкрепляется и низкой величиной теплоты адсорбции, приблизительно в 1900 кал на моль при 0°С. С другой стороны, водород, адсорбированный при высокой температуре, может быть удален только в виде воды, и его теплота адсорбции равна 20 ООО кал (между 300 и 444° С). Наконец, скорость адсорбции при высоких температурах изменяется с температурой очень сильно, проявляя в этом отношении свойства химической реакции. В области температур между 250—450° К, где общая величина адсорбции растет (см. кривую рис. 5), скорость адсорбции изменяется мало. Напротив, при низких температурах скорость [c.89]

Скорость реакции в области малых давлений. До сих пор мы рас [c.265]

Для химических процессов, протекающих в диффузионной области, скорость диффузии реагентов к зоне реакций является лимитирующей и зависит от скорости движения потоков и их физических свойств. Чтобы рассчитать такие процессы, следует пользоваться зависимостями, характеризующими диффузию, так как кинетика реакции в целом обусловливается скоростью диффузии. В диффузионной области скорость процесса сравнительно мало зависит от температуры и практически не зависит от конкретных особенностей химического механизма реакции. Скорости отдельных реакций отличаются лишь постольку, поскольку коэффициенты диффузии реагирующих веществ различны. Все реакции в диффузионной области имеют первый порядок по концентрации реагирующего вещества при постоянном общем давлении. Условия для возникновения диффузион-ной области создаются при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока. [c.79]

Существование нижнего предела воспламенения связано с тем, что скорость реакции разветвления пропорциональна давлению и поэтому падает с уменьшением давления, в то время как скорость обрыва цепей на стенке в кинетической области не зависит от давления, а в диффузионной даже растет о уменьшением давления. Поэтому при достаточно малых давлениях скорость обрыва цепей на стенке неизбежно окажется больше скорости разветвления цепей и реакция окисления перейдет на стационарный режим. [c.320]

Условия для возникновения диффузионной области создаются при больших скоростях реакций и малых скоростях диффузии, т. е. при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока. Наоборот, при низких температурах, низких давлениях и больших скоростях газового потока наблюдается возникновение кинетической области. В промежутке между диффузионной и кинетической областями лежит смешанная область, когда существенно одновременное влияние диффузии и кинетики. [c.391]

С диффузионной областью мы будем иметь дело в условиях, благоприятствующих большой скорости реакции и малой скорости диффузии при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока. Напротив, при низких температурах, низких давлениях и больших скоростях газового потока будет наблюдаться кинетическая область. Последними условиями и пользуются, когда хотят измерить истинную кинетику гетерогенной реакции. [c.59]

На рис. 30 показана зависимость между температурой и давлением для смесей постоянного состава. При температурах ниже То реакция не идет при любых давлениях. Слева от кривой тп скорость обрыва цепей превышает скорость разветвления. На кривой тп скорость гибели цепей равна скорости разветвления. При более высоких температурах скорость реакции ничтожно мала или равна нулю слева от кривой тп и очень велика справа от нее (заштриховано). В заштрихованной области давлений и температур (область воспламенения и взрыва) скорость разветвления цепей значительно больше скорости их гибели. [c.155]

Цепная теория объясняет явление верхнего и нижнего пределов давления при самовоспламенении многих газовых смесей в области малых давлений. Давление, при котором происходит переход от реакции с крайне малой скоростью к самовоспламенению, называют нижним пределом цепного взрыва по давлению. Давление, при котором наблюдается резкое уменьшение скорости реакции, проявляющееся в прекращении вспышки, называют верхним пределом цепного взрыва по давлению. [c.296]

С повышением давления СО, когда скорость адсорбции приближается к скорости поверхностной реакции, поверхностные центры освобождаются от адсорбированного кислорода. Следует отметить, что при тех давлениях, при которых обычно проводят эту реакцию (за исключением области малых давлений), СО ингибирует реакцию окисления. [c.136]

Условия для возникновения диффузионной области создаются при больших скоростях реакций и малых скоростях диффузии, т. е. при высоких температурах, высоких давлениях и малых скоростях газового потока. Наоборот, при низких температурах, низких давлениях и больших скоростях газового потока наблюдается возникновение кинетической области. В промежутке между диффузион- [c.366]

Уравнение (5.26) имеет глубокий смысл, и его необходимо отметить различие в относительных концентрациях е тем существеннее, чем ниже концентрация или давление рассматриваемого вещества. Особое внимание следует уделять областям низких давлений. Если, например, речь идет о продукте, который может оказывать ингибирующее влияние, то необходимо тем тщательнее анализировать возможное влияние диффузионных процессов, чем ниже давление. Эти рекомендации могут показаться парадоксальными. Однако нужно помнить, что если абсолютная величина разности концентраций в области низких давлений мала, то это совсем не означает, что мало и относительное изменение концентраций. Изменения 8 могут сильно отражаться на химическом процессе. Скорости реакций часто пропорциональны давлению в некоторой положительной или отрицательной степени. Эта степень определяет, во сколько раз меняется скорость при изменении давления. Гетерогенные процессы гораздо сильнее зависят от давления в области низких давлений, чем в области высоких, где наблюдается насыщение поверхности активными частицами. Это подтверждается приведенными выше резуль- [c.133]

Аналогичная картина наблюдается при других парциальных давлениях бензола. Из табл. 1 и рис. 1 видно, что влияние соотношения бензола к водороду практически не сказывается на скорости реакции при малых временах контакта (т гь5 0,22) в области от />с,н, = 0,10 атм. до Рс.н, = 0,45 атм., что полностью подтверждает вывод, сделанный в предыдущей работе [1] о независимости скорости гидрирования от соотношения бензола к водороду, на основании опытов, поставленных при 160°. [c.72]

На рис. У.5 приведены зкспериментальные зависимости температуры пламени от давления. Для баллиститных Дорохов температура пламени непрерывно растет с увеличением давления. При. определенном давлении Рпрея температура пламени достигает своего максимального значения, и последующее увеличение давления е приводит к заметному изменению температуры горения. Максимальная температура пламени для пороха Н равна 2340 К, пред 5 МПа для нитроклетчатки 2400 К, ЯпредЛ 5,5 МПа для пороха К — 3040 К, пред 5 МПа. Область низких давлений Я< <Рпр вследствие сравнительно малой скорости химических реакций в зоне дымогазовой смеси и образования значительного количества дыма, не разложившегося до газообразных продуктов, характеризуется неполным выделением тепла и соответственно низкими температурами горения [44]. . [c.277]

Так как в процессах активации и дезактивации в качестве второй частицы, отдающей энергию А или отнимающей энергию от А, могут выступать любые молекулы, то величина к зависит от полного давления в системе, а не от парциального давления частиц А. Поэтому в области малых давлений константа скорости мономолекулярных реакций возрастает при добавлении инертных газов, не принимающих участия в самом акте химического превращения. [c.96]

При температурах ниже 400° реакция идет преимущественно в гетерогенной области со скоростью, которая значительно зависит от природы поверхности и размеров реакционного сосуда (т. е. отношения iS/F). При давлениях ниже 20 мм рт. ст. в сосудах, стенки которых покрыты K I, скорость реакции в этой температурной области неизмеримо мала. [c.390]

В области высоких температур, где скорость реакций велика, а необходимое время пребывания продуктов реакции в зоне реакции — мало, можно ожидать достаточно хорошего совпадения вычисленных и опытных величин. Во всяком случае кривые рис. 1 определяют общие тенденции процесса пиролиза этана, пропана и бутана и зависимость процесса от условий (температуры и давления). [c.288]

Таким образом, чем выше порядок реакции и чем чище исходная газовая смесь, тем целесообразнее применять давление. Применение давления выгодно и потому, что оно позволяет уменьшить диаметр трубопроводов, размеры аппаратов, но при этом увеличивается толщина их стенок. Давление на скорость реакций в растворах влияет очень мало, но с увеличением давления быстро возрастает вязкость жидкостей, что может привести к переходу реакции из кинетической в диффузионную область. По тому, как сказывается давление на жидкофазные гомогенные реакции, их можно разбить на три группы 1) мономолекулярные реакции разложения, замедляемые давлением 2) нормальные бимолекулярные реакции, ускоряемые давлением 3) медленные бимолекулярные реакции, значительно ускоряемые давлением. [c.144]

Измерение скоростей реакции при 390—400 °С и различных парциальных давлениях ИПА в области малых конверсий по- [c.279]

А. А. Баландин [482, 794] предложил приближенный метод нахождения величин относительных адсорбционных коэффициентов для случая, когда кинетическое уравнение (1Х.101) при независимости скорости реакции от давления и области малых степеней превращения может быть сведено к уравнению нулевого порядка. Тогда из уравнений. (IX.102) и (IX.104) после разложения в ряд следует [c.380]

Различная зависимость от температуры удельной скорости реакции приводит также и к различной зависимости величины к от давления. Действительно, из уменьшения эффективной энергии активации от значения Ец до значения, выражаемого формулой (17.23), при переходе из области высоких в область низких давлений следует, что при низких давлениях мономолекулярное превращение испытывают молекулы с малой средней энергией по сравнению с молекулами, превращающимися при высоких давлениях. А так как, согласно формуле (17.17), вероятность превращение [c.249]

Если при распаде сравнительно простых молекул, таких, как трехатомная молекула закиси азота с ее четырьмя колебательными степенями свободы, зависимость удельной скорости реакции от давления простирается до 40 атм. то с увеличением числа атомов в молекуле и, соответственно, с увеличением числа колебательных степеней свободы область давлений, в которой удельная скорость реакции перестает зависеть от давления, все больше и больше перемещается в сторону малых давлений. Так как степень участия отдельных колебательных степеней свободы в активации молекулы определяется особенностями структуры молекулы, ее динамики, то однозначной монотонной зависимости числа участвующих в активации степеней свободы от числа атомов в молекуле (или от полного числа колебательных степеней свободы молекулы) можно ожидать только в ряду сходных по структуре молекул, прежде всего в рядах гомологов. То же можно сказать и о зависимости положения области, в которой удельная скорость реакции не зависит от давления, от числа атомов в молекуле. Соответствующие данные приведены в табл. 23. [c.267]

Поскольку константа скорости реакции возрастает с температурой значительно сильнее, чем коэффициент диффузии, повышение температуры благоприятствует переходу реакции во внутридиффузионную область. Следовательно, при повышении температуры влияние внутридиффузионного торможения, как и внешнедиффузионного, усиливается. При этом внутридиффузионное торможение начинает сказываться на наблюдаемой кинетике реакции при более низких температурах, чем внешнедиффузионное торможение, особенно, если диаметр пор достаточно мал (меньше 100 нм при атмосферном давлении) [3.43]. При наличии внутридиффу-зионного торможения квазистационарный режим не устанавливается. [c.74]

Можно получить очень интересную информацию о механизме химических реакций в растворах, измеряя их скорости при различных гидростатических давлениях. В этой области сделано еще очень мало, изучено всего несколько типов реакций. Однако таким путем можно получить гораздо больше сведений чем, например, путем изучения температур- [c.240]

Сопоставление экспериментальных результатов с различными возможными выражениями для константы скорости диссоциации, полученными с помощью простой модели, позволяет сделать несколько фундаментальных выводов. Квазистационарный режим реакции, как правило, достигается за время, меньшее времени разрешения экспериментальной установки. Предквази-стационарный режим наблюдается только при очень высоких температурах для нескольких двухатомных молекул. Во всех других случаях распад происходит с не зависящей от времени константой скорости ее не следует путать с константой, характерной для окончательного приближения к химическому равновесию, когда с диссоциацией начинает конкурировать рекомбинация. В области малых давлений переходы между низкими колебательными уровнями несущественны и скорость реакции определяется переходами между уровнями, лежащими вблизи энергетического порога реакции. В противном случае надо было бы ожидать совершенно иных температурных зависимостей констант скоростей по сравнению с теми, которые фактически наблюдались в эксперименте. Эффективное узкое горло диссоциации может смещаться в пределах нескольких колебательных уровней, лежащих неподалеку от энергетического порога реакции, но должно располагаться вблизи энергии диссоциации Ео. Установлено, что в области высоких давлений иногда лимитирующими являются медленные внутримолекулярные процессы, например запрещенные электронные переходы. Однако чаще всего скорость реакции определяется процессом перехода через конфигурацию активированного комплекса при значительных удлинениях разрываемой связи. Более полное рассмотрение этого вопроса дано в разд. 1.8. [c.61]

В условиях синтеза метанола из окиси углерода и водорода при давлении 250 ат и температуре около 380 на цинкхромовом катализаторе степень превращения исходных веществ в метанол невелика. Поэтому не возникает сколько-нибудь значительного градиента концентрации окиси углерода или водорода. Исходные вещества — окись углерода и водород — реагируют на поверхности пор, пронизывающих зерна катализатора, с образованием метанола, который затем диффундирует к внещней поверхности зерен катализатора. Когда скорость реакции достаточно мала и отвод об-разовавщегося метанола посредством диффузии не затруднен, концентрация метанола и скорость реакции во всем объеме зерна одинаковы. Это отвечает протеканию реакции в кинетической области. При повыщении температуры скорость реакции превышает скорость диффузии, вследствие чего концентрация метанола в центре зерна катализатора становится больше поверхностной концентрации. Увеличение концентрации метанола приводит к снижению скорости реакции по сравнению с тем значением, которое она имела бы при отсутствии диффузионных торможений. Дальнейший рост скорости реакции приводит к тому, что реакция локализуется по преимуществу б слое, толщина которого мала по сравнению с размером зерна. Такой режим отвечает протеканию процесса во внутренней диффузионной области. [c.58]

Если в какой-либо системе протекает реакция и скорости процессов передачи энергии, обеспечивающих активирование и дезактивирование, соизмеримы со скоростью реакции, то распределение энергии в большей или меньшей степени отклоняется от максвелл-больцмановского распределения (в дальнейшем МБР), или, точнее, число исходных молекул с большим запасом энергии будет меньше равновесного, а число молекул конечных продуктов — больше [75]. Это явление представляет собой причину наблюдаемого падения скорости в области низких давлений. Отклонение от МБР может быть особенно значительным [50], если Е РТ 5. Данный случай, по-види-мому, реализуется при малых значениях Е и больших значениях Т. Так, по сводному сообщению Шулера [76], это положение создается в стационарном пламени как в отношении промежуточных, так и в отношении конечных продуктов. Отклонение от равновесного распределения наиболее убедительно показывает вращательная температура промежуточных радикалов, которая может быть на несколько тысяч градусов больше температуры пламени [50]. Согласно исследованиям Богданди и М. Поляни [49], концентрация возбужденных атомов натрия в реакции Ыа+ -f СЬ, протекающей в пламени, больше равновесной на 13 порядков. [c.58]

Если водород сорбируется очень сильно, что имеет место при использовании металлических катализаторов, скорость реакции в области умеренных температур мало зависит от давления, т. е. по водороду наблюдается нулевой порядок реакции. При повышении температуры скорость реакции юзрастает с увеличением парциального давления сначала в дробной степени, а затем линейно. [c.11]

Явление это демонстрируется рис. 20, сплошная кривая АВО которого ограничивает расположенную вправо от нее область цепного воспламенения, типичную дяя всех указанных веществ. При низких давлениях газовой смеси под линией АВ, представляющей собой нижний (первый) предел воспламенения P. , скорость окислительной реакции ничтожно мала. При увеличении начального давления до нижнего предела P окисление протекает уже с большой скоростью и сопровонедается сильным свече- [c.54]

Примером электрокаталитического процесса окисления, скорость которого лимитируется стадией адсорбции молекул на поверхности электрода, является процесс электроокнсления метана в кислых растворах на платиновом электроде. Об этом свидетельствует малая зависимость скорости электроокнсления от потенциала в двойнослойной области при увеличении Ег от 300 до 500 мВ при 60°С скорость реакции возрастает всего в 3 раза Скорость электроокнсления метана линейно возрастает с ростом парциального давления метана и практически не зависит от времени. Последнее также указывает на отсутствие накопления продуктов хемосорбцин метана в ходе его электроокнсления (О. А. Петрий, Р. В. Марвет). [c.270]

Некоторые результаты перечисленных выше работ, как было установлено позже, являются ошибочными [100]. Так, исследования, выполненные авторами [83, 92, 95], показали, что представления Бакера [91] и Стоддарта [93] о решающей для кинетики окисления N0 кислородом роли паров Н О — ошибочны. Бринер [92] установил, что реакция окисления N0 кислородом протекает с очень высокой скоростью и при температуре 7 =80°К, при которой давление паров воды пренебрежимо мало. С данными БриНера согласуются данные Смита [83], измерившего фотометрическим методом скорость реакции (1.49) при условиях, близких к условиям опытов Стоддарта [93], а также данные авторов работы [95]. По мнению Смита [83], аномальные результаты Стоддарта обусловлены ошибками экспериментальной методики. Автор [83] установил, что скорость окисления N0 кислородом практически не зависит от того, вво" дится ли кислород в реакционный сосуд, в котором содержалась окись азота, или наоборот. Смит [83] наблюдал также аномальное возрастание константы скорости 3-го порядка при невысоких давлениях N0, которое, однако, не имело места, если на стенках реакционного сосуда не было предварительно адсорбированной окиси азота. Рост константы скорости, согласно Смиту, обусловлен повышением давления N0 вследствие десорб ции со стенок реакционного сосуда, Данные автора [83] показывают, что неучет этого явления может привести к существенным ошибкам при измерении скорости реакции в области невысоких давлений окиси азота. [c.35]

Как видно из табл. 5, скорость реакции меньше всего на металлах подгруппы 1Б, что обычно связывается с отсутствием у них -электронных вакансий. Величины теплот адсорбции водорода на них также оказываются наименьшими. Последнее может означать, что оптимальными местами на таких металлах являются места с наибольшей адсорбционной способностью, а следовательно, реакция может протекать в области малых заполнений, чему соответствует наблюдаемый на этих металлах 1-й порядок реакции (по изменению давления). Оцененные значения допт в большинстве [c.115]

Из данных этой таблицы отчетливо видна резкая зависимость величины /л, от степени сложности молекулы с увеличением числа атомов в молекуле и, соответственно, с увеличением числа колебательных степеней свободы область давлений, в которой удельная скорость реакции перестает зависеть от давления, все больше перемещается к малым давлениЯхМ. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология