Внутримолекулярные водородные мостики клешнеобразные кольца с водородной связью

Внутримолекулярные водородные мостики клешнеобразные кольца с водородной связью [c.242]

В то время как растворимости м- и п-нитрофенолов в разных растворителях не сильно различаются, растворимость в бензоле о-нитрофенола, способного к образованию клешнеобразного кольца, более чем в 100 раз превосходит растворимость других изомеров. В случае орто-соединения бензол не должен преодолевать сильной межмолекулярной когезионной силы, существующей у л - и п-нитрофенолов вследствие водородного мостика и, между прочим, проявляющейся также в относительно меньшей летучести (стр. 243). В воде растворимость о-нитрофенола по сравнению с мета- и пара-изомерами меньшая, потому что у орто-соединения вследствие внутримолекулярной водородной связи гидроксильный водород не способен к образованию межмолекулярной связи с молекулами растворителя в той мере, как у мета- и пара-соединений. Вообще различие здесь сравнительно мало, ПОТОМУ что вследствие взаимодействия с водой внутримолекулярная водородная связь частично разрывается. Последнее также наблюдается при применении спирта и эфира, которые являются также нарушающими ассоциацию растворителями. Поскольку у этих растворителей, кроме того, также происходит еще взаимодействие этила с нитрофенолом, то они занимают промежуточное положение между водой и бензолом. В данном случае предсказания отношения растворимостей возможно только в том направлении, что для эфира, не содержащего гидроксила, и поэтому незначительно нарушающего ассоциацию, наблюдается несколько большее приближение к характеру растворимости в бензоле, чем для спирта. Сравнение растворимости трех нитрофенолов, с одной стороны, в этаноле, с другой — в н-бута-ноле показывает, что тонкие различия в растворимости не вытекают из простых качественных представлений. [c.262]

Если в молекулах имеются две функциональные группы, между которыми возможно образование водородного мостика, то при подходящем относительном расположении этих групп может возникнуть внутримолекулярный водородный мостик, который в данном случае обозначает замыкание кольца за счет водородной связи [108]. Такие кольца с водородным мостиком можно сопоставить с внутрикомплексными металлическими соединениями, считая, что металл в них заменен водородом. Следовательно, соединения, содержащие такУЮ связь, следует отнести к клешнеобразным ( хелатным ) (т. I., гл. 3). Клешнеобразная связь вызывает существенное изменение в реакционной способности групп, ВСТУПИВШИХ при помощи водородного мостика во взаимодействие одна с другой. Об этом Уже приводились некоторые примеры в гл. 3 (т. 1, стр. 118). Здесь следует напомнить об отсутствии межмолекулярной ассоциации у о-нитрофенола, что объясняется использованием гидроксильного водорода для внутримолекулярной водородной связи. Следствием этого является большая летучесть о-нитрофенола по сравнению о, м- и п-нитрофенолами и гораздо большая, чем у них, растворимость в бензоле (стр. 262). Модель о-нитрофенола показывает, что пространственное расположение атомов благоприятствует образованию внутримолекулярного водородного мостика. Для о-цианофенола это не наблюдается вследствие вытянутого строения группы циана (ср. стр. 84). В этом случае не происходит образования клешнеобразного кольца, хотя азот группы циана сам по себе способен давать связь с атомом водорода. Поэтому для о-цианофенола наблюдаются те же. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология