Карбонильная группа, структура реакционная способность

Реакции карбоксильной группы в а,р-ненасыщенных карбоновых кислотах практически не меняются под влиянием соседней двойной связи. С помощью обычных методов можно получить сложные эфиры, ацилхлориды, ангидриды, амиды и т.д. Однако химия двойной связи С = С за счет сопряжения с карбонильной группой видоизменяется очень существенно. Как показано с помощью канонических структур, электроотрицательная карбонильная группа перетягивает электронную плотность я-связи (гл. 2), вызывая уменьшение реакционной способности группы С = С при взаимодействии с электрофилами. [c.254]

В соответствии со структурой химические свойства фурфурола определяются совместно альдегидной группой и фурановым ядром. Присутствие карбонильной группы при фурановом ядре сказывается не только в появлении специфических альдегидных реакций, но и оказывает мощное влияние на сам фурановый цикл. Характерные для последнего реакции у фурфурола проявляются менее ярко альдегидная группа понижает реакционную способность двойных связей и кислородного атома фуранового ядра. Поэтому, в частности, фурфурол в большей степени напоминает ароматические соединения (бензальдегид), чем большинство других производных фурана. [c.48]

Формально тиокарбонильные соединения аналогичны карбонильным соединениям и характеризуются наличием в их структуре связи С—S. Такая кратная связь серы(П) с углеродом образуется за счет перекрывания 2р-орбиталей углерода и Зр-орбита-лей серы. Из-за различий в пространственной симметрии и распределении электронной плотности между участвующими орбиталями такое перекрывание менее эффективно, чем перекрывание 2р — 2р-орбиталей в связи С==0. Исходя из этого понятно, что тиокарбонильные соединения в общем более реакционноспособны, менее стабильны и в большей степени подвержены стабилизирующим влияниям введенных соседних атомов или групп по сравнению с кислородными аналогами. Кроме того, хотя тиокарбонильные соединения во многих реакциях ведут себя аналогично соответствующим карбонильным соединениям, однако реакционная способность этих классов соединений различна, что обусловлено относительно более мягким характером и более низкой электроотрицательностью серы, а также большей поляризуемостью связи [c.564]

Если окинуть взглядом реакции карбонильной группы, то картина оказывается очень пестрой по сравнению с реакциями двойной связи С=С. Сродство к электронам у элементов, участвующих в создании карбонильной группы, различно. Это предопределяет направление поляризуемости к одной из мезомерных граничных структур. Это направляющее влияние структуры значительно сильнее, чем оно может быть в нормальных условиях для тг-электро-нов двойной связи С=С. Поэтому для связи С=0 возможен ряд новых реакций. Кроме того, реакционная способность соединений с карбонильной группой очень различна. По реакционной способности карбонильные соединения можно расположить в следующий ряд [c.375]

Особенность реакций карбоксильных соединений с основаниями состоит в том, что в этих случаях никогда не удается выделить первичный продукт присоединения основания к карбонильной группе [соединение П на схемах (Г.7.29), (Г.7.30)], так как немедленно происходит конденсация, в результате которой снова возникают производные кислоты. Причиной этого является меньшая внутренняя энергия карбоксильных соединений по сравнению с соответствующими альдегидами и кетонами, так как у производных кислот карбонильная группа дополнительно стабилизируется способной к мезомерии соседней группой. Это приводит к снижению их реакционной способности [за исключением ацилгалогенидов см. схему (Г.7.3)]. Поэтому образовавшийся в процессе присоединения основания промежуточный продукт с тетраэдрической структурой еще в большей степени, чем в случае альдегидов и кетонов, стремится перейти в конечный продукт с низкой внутренней энергией. [c.81]

Арндт с сотрудниками [89] впервые рассмотрели структуру - -пиронов с точки зрения электронной теории и принципов квантовой механики. Они объяснили пониженную реакционную способность карбонильной группы и ДВОЙНЫХ связей как следствие взаимодействия между неподеленными электронами атома кислорода цикла и электронами карбонильной группы через две двойные связи цикла. Тенденция карбонильной группы образовывать диполь>С —О вызывает смещение электронов двойных связей цикла по направлению к - -углеродному атому, что в свою очередь заставляет атом кислорода разделить одну из его неподеленных электронных пар с а-угле-родным атомом. Изображенное на формуле XII [90] смещение электронов объясняет стремление кислорода карбонильной группы связывать протон и [c.289]

Химическая реакционная способность целлюлозы характеризует скорость процесса этерификации целлюлозы. Скорость этерификации различных препаратов целлюлозы колеблется в щироких пределах. Это обусловлено прежде всего гетерогенностью происходящих химических реакций и неоднородностью целлюлозного материала. В элементарном звене макромолекулы целлюлозы гидроксильные группы имеют различную активность в макромолекуле целлюлозы элементарные звенья могут отличаться друг от друга наличием тех или иных функциональных групп (карбонильных, карбоксильных) и иметь различную конформацию ( кресло , ванну ). Как и другие высокомолекулярные соединения, целлюлоза — молекулярно неоднородный (полидисперсный) продукт макромолекулы целлюлозы имеют различное число звеньев и, кроме того, могут иметь некоторые отличия изомерного характера. Плотность упаковки макромолекул целлюлозы в кристаллические структуры нескольких видов может быть различна. Наконец, имеет место морфологическая неоднородность. Все эти факторы и определяют реакционную способность целлюлозы. [c.400]

Роль надмолекулярной структуры в процессе деструкции проявляется также в различной скорости снижения СП у целлюлоз, резко отличаюш ихся по своей структуре. Это относится в первую очередь к хлопковой целлюлозе и древесной целлюлозе, получаемой по сульфитному и сульфатному методам. Так, например, на основании анализа большого числа экспериментальных данных по содержанию карбонильных групп и катализирующих примесей был сделан вывод, что двукратная разница в скорости деструкции сульфитных и сульфатных целлюлоз обусловлена различием в их надмолекулярной структуре [8]. Константа скорости реакции у первых лежит в пределах 2,5-—3,5-10" ч , тогда как у менее реакционно способных сульфатных целлюлоз она не превышает ],4-10 —1,8-10 ч . Те же данные получены и для хлопковой целлюлозы [4]. [c.73]

Известно [278], что в зависимости от структуры функциональных групп, окружающих карбонильную группу электрофильного реагента, реакционная способность ее изменяется. В частности, активность производных карбоновых кислот по от- [c.349]

Электронодонорный характер индольного ядра оказывает влияние на свойства заместителей в пятичленном цикле (особенно находящихся в положении 3) в большинстве случаев такое же, как было описано ранее для пятичленных гетероциклов. Например, реакционная способность карбонильной группы индол-З-карбоксальдегида понижена в результате сопряжения с т-электроноизбыточной циклической системой, но при этом облегчен отрыв уходящих групп, находящихся в а-положении 3-алкильного заместителя (как в структуре 81). Последний тип взаимодействия очень важен, так как [c.278]

С другой стороны, большое значение имеет структура молекулы и наличие заместителей, сильно влияющих на реакционную способность галогенпроизводных так, наличие соседней непредельной группы увеличивает активность галогена. Особенно сильно сказывается влияние гетероатомов, несущих непо-деленную пару электронов, которые стабилизируют переходное состояние. Кроме этого, присутствие, например, карбонильной группы благоприятствует подходу нуклеофильного реагента в результате уменьшения электронной плотности на атоме углерода, несущем галоген. [c.19]

При рассмотрении возможных механизмов, объясняющих высокую реакционную способность монопроизводных фосфорной кислоты в форме моноаниона, в одной из вышеприведенных схем было высказано предположение о возможности образования промежуточных соединений с пятиковалентным фосфором. Подобные схемы были предложены по аналогии с общепринятыми схемами, объясняющими механизм нуклеофильного замещения у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот. Обсуждение этого вопроса тесно связано с рассмотрением особенностей нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора по сравнению с нуклеофильным замещением у атома углерода в производных карбоновых кислот, а также структуры переходного состояния. [c.493]

Бензоиновая конденсация ) — это замечательная автоконденсация ароматических альдегидов. Специфическим катализатором этой реакции служат цианид-ионы. Сочетание следующих трех свойств делает цианид-ион уникальным катализатором 1) нуклеофильная реакционная способность, достаточная для того, чтобы присоединяться к карбонильной группе 2) заметно выраженное влияние, усиливающее кислотные свойства водородных атомов, связанных с атомом углерода, находящимся рядом с группой — =N и 3) способность цианид-иона отщепляться от циангидринной структуры в последнем промежуточном продукте. [c.292]

При изучении в нитробензоле кинетики взаимодействия пиридина и анилина с эфирами бромуксусной кислоты К0С0СН2Вг /I/ и с оС-бромкетонами РС0СН2Вг/2/, где в качестве К выступали различные арильные и алкильные радикалы, было показано, что влияние структуры электрофильного реагента на его реакционную способность сказывается как по электронному, так и стерическому механизмам. Оказалось, что введение мостикового атома кислорода между радикалом В и карбонильной группой уменьшает реакционную способность о(.-галОГенкарбон1иьного соединения, электронное влияние заместителя В. в бензоль- [c.953]

Статьи Перфторалкильные производные элементов и Реакция Бальца — Шимана перевела Н. И. Газиева, Синтез органических соединений фтора способом замещения галогена — Т. В. Краснова, Фториды азота и их неорганические производные — Ю. И. Розин, статью Структура монофторстероидов — П. О. Гитель. Перевод статей Механизм замещения фтора , Влияние соседства перфторалкильных групп на реакционную способность карбонильной группы , Ионные реакции фторолефинов , Оксифториды азота и общая редакция сборника выполнены А. П. Сергеевым. [c.6]

Рассмотрение 2-нитро-1,3-дикарбонильных соединений в настоящем обзоре обусловлено в первую очередь их структурой. Наличие двух карбонильных групп в молекулах этих соединений позволяет ожидать от них высокой реакционной способности по отношению к ряду реагентов с последующим образованием гетероциклов, содержащих нитрогруппу. Многие нитрозамещеиные пирролы, пиразолы, изоксазолы, пиримидины, хинолины получены на основе нитромало-нового диальдегида 1 (см. обзоры [12, 13]). Например, пиразолы 2 были получены реакцией альдегида 1 с гидразином в воде (схема 1). [c.405]

Таким образом, азотистая кислота при взаимодействии с нуклеиновыми кислотами превращает цитозин в урацил и, следовательно, является эффективным химическим мутагеном (гл. 15, разд. 3.1). Аналогичным образом аденин превращается в гипоксантин, а гуанин — в ксантин. Другое мутагенное соединение, гидроксиламин (НгН—ОН), реагирует с карбонильными группами (особенно в пиримидинах), дал<е несмотря па то, что эти карбонильные группы являются частью циклической амидной структуры н поэтому имеют сравнительно низкую реакционную способность. [c.127]

По поводу химических свойств пиронового кольца можно задать тот же вопрос, какой обсуждался в связи с а-пироном рассматривать ли его как ароматический пирилиевый бетаин (16) или как алифатический диенон (1а) Можно утверждать, что большая часть свойств этого гетероцикла может быть удовлетворительно объяснена его алифатической природой. Однако с этой точки зрения некоторые свойства являются неожиданными, что ставило в тупик первых исследователей -пиронов. Во-первых, карбонильная группа этого соединения не проявляет обычных свойств оксогруп-пы, например, не образует гидразон или оксим (при реакции с фенилгидразином происходит расщепление гетероцикла) [2]. Отсутствие реакции по атому углерода карбонильной группы компенсируется исключительной реакционной способностью кислорода этой группы. Впервые это было продемонстрировано выделением кристаллического гидрохлорида при обработке 2,6-диметилпиро-на-4 хлороводородом [3]. Вопрос о строении продукта был вначале спорным, некоторые исследователи отдавали предпочтение структуре (8), в которой протонирование происходит по атому кислорода карбонильной группы, другие— альтернативному продукту (9), протонированному по эфирному кислороду. Загадочность химии [c.77]

Пиридины с гидроксильными заместителями в а- и у-положениях существуют в виде таутомеров с карбонильной гругшой — пиридонов. Тем не менее, наблюдается некоторое сходство реакционной способности пиридонов и фенолов. Так, пиридоны активированы к реакциям электрофильного замещения, причем замещение протекает по орто- и ара-положениям относительно кислородного заместителя. Пиридоны при потере атома водорода группы ЫН легко образуют анионы, которые по своей структуре и реакционной способности аналогичны фенолятам в зависимости от условий возможны реакции таких анионов как по атому кислорода, так и по атому азота. [c.98]

Возможность более широкого использования химических методов для исследования структуры моносахаридов и развитие новых интересных подходов целиком определяются достижениями химии моносахаридов в целом. Центральной проблемой здесь является детальное изучение реак- ционной способности отдельных функциональных групп в молекуле моносахарида и влияния на нее особенностей структуры. Речь идет об исследовании реакционной способности карбонильной группы, гликозидного гидроксила и спиртовых групп и влияния на реакционную способность различных изменений в строении молекулы (замещение соседних групп, изменение стереохимии тех или иных асимметрических центров и конформации всей молекулы в целом и т. д.). Подобных работ в химии сахаров пока явно недостаточно. По-видимому, наиболее разработанными примерами такого рода являются исследования механизма окисления альдоз бромом и реакций замещения у гликозидного центра. Эти исследования не только позволили сделать важные теоретические выводы, но и способствовали разработке новых синтетических методов. Между тем аналогичные работы по реакционной способности спиртовых групп моносахарида, аминогрупп в аминосахарах, карбоксильных групп в уроновых кислотах почти отсутствуют, и все заключения здесь носят обычно качественный характер, как, например, суждения о различиях в реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп моносахарида. [c.628]

С амидом натрия 4) слабые основные свойства пиридина 5) реакционно-способность 2- и 4-галогенпиридинов в противоположность относительной инертности 3-галогензамещенных 6) нормально протекающее диазотирование 3-аминопиридинов и аномальный ход этой реакции для 2- и 4-замещенных изомеров 7) активность водородов метильной группы а- и -пиколинов, но не р-пиколина 8) многие близкие к этому факты, как, например, наличие характерных карбонильных свойств у 2- и 4-оксипиридинов 9) легкость декарбоксилирования 2- и 4-пиридинкарбоновых кислот (пиколиновая и изоникотино-вая кислоты). Эти девять характерных свойств удобно объединяются под общим понятием ароматичности положения 3 в ядре пиридина и аномального поведения 2- и 4- (или а- и т-) положения. Все перечисленные выще свойства находятся в согласии с современной теорией органической химии, если мы примем во внимание возможность сдвига электронов по двойным связям пиридинового ядра, которое носит в этой структуре (VII) специфический характер благодаря особым свойствам электронной пары, связанной с атомом азота. [c.313]

Реакционная способность а-галогенкислот в замещении 8м1-типа особенно низка. Это понятно, так как образование карбониевого иона с положительным центром в а-положении должно быть затруднено, если учесть положительный характер углеродного атома карбонильной группы. Делокализация электронов может помочь при этом лишь в очень малой степени (если это вообще возможно), так как в соответствующих резонансных структурах X присутствует положительно заряженный, связанный простой связью кислород. [c.471]

Реакционную способность карбонильной группы характеризует реакция с ацетатом аммония (иминирование) [8], в которой образуются так называемые имины или 2-арил-3-амино-5-фенилэтинилиндоны-1 (VII) (может образовываться и второй изомер — 6-фенилэтипил-, структура его еще точно не доказана). [c.162]

Обстоятельному исследованию основности многих широко применяемых органических растворителей посвящена работа [383]. Показано, что уже в умеренно кислых водных растворах происходит образование гидрата протонированного ацетона. Образовавшийся протонированный гидрат отличается от непротонированного более высокой реакционной способностью. При этом сохраняется структура карбонильной группы ацетона, что доказывают УФ-спек-тры поглощения. В сильно кислых растворах происходит полная передача протона молекуле кетона, о чем свидетельствуют глубокие изменения в УФ-спектре поглощения. Поляризуемость я-связи карбонильной группы и наличие положительного заряда у углеродного атома сказывается на поведении водородных а-атомов соседнего с карбонилом углеводородного звена. Благодаря этому многие кетоны подвержены реакции енолизацни. Пальм с сотр. [384, 385] пришел к выводу, что енолизация в ацетоновых растворах кислот протекает по схеме [c.109]

Другой фактор, который оказывает большое влияние на скорости как свободнорадикального замещения, так и присоединения, имеет, по-видимому, полярную природу радикалы с сильно электроноакцепторными группами обладают повышенной реакционной способностью по отношению к веществам, которые имеют электронодонорные группы, и наоборот. Природа этого полярного эффекта явилась предметом дискуссий и, по-видимому, изменяется от простого диполярного взаимодействия до (в предельных случаях) снижения энергии переходного состояния в результате вклада структур с переносом заряда. Мы можем отметить, что радикалы с электроноакцепторными группами, которые имеют соответствующие отрицательные ионы умеренной стабильности, присоединяются особенно легко к олефинам, легко отдающим электроны, тогда как радикалы, соответствующие устойчивым ионам карбония, хорошо присоединяются к олефинам, имеющим электроноакцепторные группы. Так, полигалогенметаны легко реагируют с углеводородами, виниловыми эфирами и т. п., тогда как альдегиды и спирты (присоединяющиеся в виде КСНОН — Н) обычно дают хорошие выходы аддуктов с перфторолефинами и а,Р-непредельнымн карбонильными соединениями, такими, как эфиры малеиновой кислоты. [c.110]

На основе рентгеноструктурного анализа с высоким разрешением проведено сравнение стереохимических свойств трех типов взаимодействий металл—белок. Для установления структурных и электронных факторов, ответственных за регуляцию активности иона металла, рассмотрены координационные центры металл — лиганд в белках и прослежена связь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой и биологической ролью функции иона металла. Гидро( бное взаимодействие порфиринового кольца гемоглобина и миоглобина рассмотрено по данным измерений магнитной восприимчивости, спектроскопии парамагнитного резонанса и исследования поляризационных спектров поглощения монокристаллов. С точки зрения электронной конфигурации (1-орбиталей и геометрии координации обсуждается взаимодействие замещенных ионов металлов в карбоксипептидазе А с карбонильной группой субстратов при гидролизе пептидов. Предполагается, что спектральные изменения, зависящие от pH и наблюдаемые в спектре электронного поглощения, замещенного иона Со(П), каталитически активного в карбоангидразе, обусловлены образованием упорядоченной структуры растворителя вблизи иона Со(И), Корреляция между молекулярной структурой, определенной методами рентгеноструктурного анализа, и электронной структурой координационного центра металл — лиганды, оцененной из спектроскопических данных, указывает на происхождение структурной регуляции реакционной способности иона металла в белках и ферментах. [c.123]

Свойства спирановых циклогексадиенонов обусловлены наличием в молекуле не менее двух реакционных центров — сопряженной карбонильной группы, которая входит в систему циклогексадиенона, склонную к предращениям в более устойчивую ароматическую структуру, и циклоалканового кольца, размер которого определяет его способность к раскрытию. Естественно, что на стабильность спирановых циклогексадиенонов существенное влияние оказывает и степень пространственного экранирования карбонильной группы. Так, если спиро[2,5]октадиен-3,6-он-5 XXI при обычных условиях существует в свободном виде не более 30 мин, то аналогичное соединение XXII, карбонильная группа которого экранирована двумя трег-бутильными группами, устойчиво уже длительное время и даже может сублимироваться без разложения 22-24 [c.202]

Систематические исследования по влиянию структуры соединения на реакционную способность карбонильной группы были предприняты еще в 1932 г. Шиката и Тачи [154]. Ими установлено, что алифатические заместители у карбонильной группы повышают потенциал восстановления соединения причем, чем длиннее углеродная цепь, тем сильнее смещается потенциал восстановления в область отрицательных потенциалов напротив, введение электроотрицательных заместителей, например фенильных групп, облегчает восстановление. Еще сильнее снижают потенциал восстановления галогены и конденсированные кольца. Действие заместителей тем сильнее, чем ближе они расположены к карбонильному атому углерода. Это легко объясняется тем, что заместители в а-положении в зависимости от своей природы влияют на полярность связи С = 0, увеличивая или уменьшая ее. Влияние заместителей на восстановление карбонильной группы показано в табл. 25. [c.215]

Состояние п, л рассматривают как резонансный гибрид двух структур с возбужденным электроном на / -орбитали кислорода и на ра -орбитали углерода. Кроме повышения общей электронной плотности я-системы в возбужденном состоянии в результате добавления одного /7у-электрона, наблюдается также уменьшение или обращение поляризации С = 0-группы, характерной для основного состояния вследствие наличия в одной из резонансных структур положительного заряда на кислороде и отрицательного заряда на углероде. Электронный дефицит на кислородном атоме после удаления я-электрона приводит к возникновению электрофильиого центра на карбонильном атоме кислорода [367—369], который, кроме этого, имеет характер свободного радикала [347, 370] благодаря незначительному перекрыванию п-орбитали с другими молекулярными орбиталями. Поэтому п, я -состояние карбонильных производных обладает высокой реакционной способностью в процессах отрыва атома водорода или электрона от других соединений. [c.420]

Эффективность как внутримолекулярного, так и межмолекулярного фотовосстановления зависит не только от реакционной способности донора водорода, но также и от структуры отрывающего кетона. Как отмечалось в гл. 4, замещенные бензофеноны очень сильно различаются по своей реакционной способности. Так, гидроксильная группа в о-положении, содержащая атом водорода, способный участвовать в образовании шестичленного кольца с карбонильным кислородом, полностью подавляет межмолекулярный процесс отрыва водорода, и выход пинакона равен нулю [549]. Шестичленное кольцо важно для стабилизации, поскольку и о-метоксп-, и о-карбоксибензофеноны пинаколизуются [549] в отличие от о-мети.лбензо-фенона [550]. [c.432]

Из этого был сделан вывод [193, 194], что ковалентная связь реагента с карбонильной группой (как в структуре XII) не играет заметной роли. Представляется очевидным, что переходное состояние XII или схема, приведенная Дьюаром (стр. 103), лучше всего объясняют реакционную способность а-галоидкетонов, причем применение той или иной иптерпрётации определяется ионной или ковалентной природой связи между Y и карбонильным углеродом [193— [c.105]