Теории замещения в ароматическом ядре

Согласно старой теории замещения ароматического ядра, долгое время считали, что приведенная выше соль кислого эфира является промежуточным продуктом [c.173]

Однако ОН-группа еще и другим образом облегчает замещение, а именно стабилизацией переходного состояния и соответственно промежуточного комплекса, образующегося при замещении ароматического ядра. Согласно теории замещения ароматического ядра, сначала образуется комплекс I, который мгновенно отщепляет протон от кислорода (возможно, даже синхронно с присоединением электрофильного реагента X ), образуя комплекс II. Из фенолят-иопа образуется непосредственно комплекс II (или же его изомер с X в орто-положении). Ввиду того что комплекс II является нейтральной молекулой, он более устойчив, чем промежуточный комплекс, образующийся при замещении бензола, который является катионом точнее, последний комплекс представляет собой сопряженную (очень сильную) кислоту ароматического углеводорода, способную очень легко отдавать протон [c.478]

Замещение, а. По теории, предшествующей электронной теории, принимали, что первой стадией реакции замещения ароматического ядра является присоединение, за которым следует отщепление [c.330]

Кинетика реакции сульфирования ароматического ядра отличается от кинетики других реакций замещения ароматического ядра, например от бромирования и нитрования. Различия становятся более наглядными при рассмотрении вопроса с точки зрения теории стационарного состояния. Бромирование и нитрование соответствуют альтернативе а (к Р —1) протон отщепляется с большой скоростью, причем реакцией, определяющей скорость процесса, является 1. Сульфирование соответствует альтернативе б (А 1> а)- Промежуточный комплекс реакции сульфирования отщепляет примерно с одинаковыми скоростями 80з или Н" ", иными словами, первая элементарная реакция процесса обратима. Это обусловлено амфотерным строением промежуточного комплекса реакции сульфирования, в отличие от промежуточных комплексов реакций бромирования и нитрования, являющихся катионами (т.е. сильными сопряженными кислотами углеводородов, обладающими резко выраженным стремлением отщеплять протон). В соответствии с этим положением при сульфировании бензола и бромбензола, меченных тритием, наблюдался изотопный эффект в отличие от бромирования и нитрования (Л. Меландер). [c.512]

ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ, ТЕОРИЯ И МЕХАНИЗМ [c.391]

Протекает по уравнению И. Группа X является переменным фактором и, по мере того как она становится более электроотрицательной, энергия активации уменьшается в согласии с приведенными выше теоретическими предсказаниями. Последовательность групп получается именно такой, какой она должна была бы бьпъ при допущении, что —/ > +Т для галоидов (как это имело место при замещении ароматического ядра) с тем лишь исключением, что Еа = Евг, а не Ес1 > Евп как предсказывает теория. Наблюдаемая тенденция также находится в согласии с резонансными представлениями, так как карбонильная группа конъюгирована с бензольным ядром, а следовательно, любая группа, способствующая Т-эффекту последнего, увеличивает устойчивость молекулы [c.449]

Реакция с бромом. Бром образует с фенантреном сравнительно устойчивый продукт присоединения дибромдигидрофенантрен (I). При хранении в течение нескольких дней и еще быстрее при нагревании дибромдигидрофенантрен отщепляет бромистый водород, образуя 9-бромфенантрен (II). (Хлор реагирует аналогичным образом.) Поэтому считали, что дибромдигидрофенантрен является нормальным промежуточным продуктом замещения ароматического ядра по классической теории. Систематические исследования показали впоследствии, что эта гипотеза неправильна. [c.352]

В настоящее время некоторые исследователи [25] допускают образование производных дигидро бензола как промежуточных образований в реакциях Фриделя—Крафтса, но это определенно не доказано. Однако исследовапия в области каталитического бромирования ароматических углеводородов обнаружили образование промежуточных продуктов присоединения при замещениях ароматического ядра и создали основания для теории, которая в состоянии дать логичную интерпретацию для ориентации и действия субституентов в реакциях Фриделя—Крафтса. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология