Замещение в ароматическом ядре, правила

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре— один из важнейших классов реакций органической химии. Однако определение констант скоростей элементарных стадий этих процессов встречает серьезную трудность — одним из реагентов являются промежуточные, как правило, гипотетические частицы (например, N02 ), концентрация которых неизвестна. Непосредственно измерить можно лишь кинетику суммарного процесса. Поэтому данных об энергиях активации и стерических факторах элементарного акта электрофильного замещения не имеется. [c.119]

Реакции фотозамещения могут протекать как по радикальному, так и по гетеролитическому механизмам. В возбужденном состоянии меняется реакционная способность различных положений ароматического ядра, поэтому меняются правила ориентации при замещении по сравнению с основным состоянием [c.232]

Карбоциклические соединения, правило замещения в ароматическом ядре Циклоалканы , Ароматические углеводороды . [c.40]

Установлено, что лучшие выходы продуктов нитрования получаются при использовании 90%-ной серной кислоты. Для оценки места вступления нитрогруппы в ароматическое ядро используют приближенные правила замещения [c.205]

Сформулированные правила ориентации пригодны только в случае гетеролитических замещений. Что касается замещений в ароматическом ядре по гомолитическому (радикальному) механизму, то они протекают по иным законам. [c.27]

ПМР-спектры Для замещенных аренов, за исключением бензолов, характерно большое число изомеров и, следовательно, большое число неэквивалентных ароматических протонов, которые способны взаимодействовать между собой (см разд 5 3) Это, как правило, приводит к такому усложнению интерпретации ПМР-спектров аренов, что для определения числа и положения заместителей в ароматическом ядре метод ПМР, так же как ИК-и УФ-спектроскопия, становится достаточно эффективен только в случае сравнительно простых производных ряда-бензола [c.89]

У ароматических спиртов пестицидная активность, как правило, выще, чем у алифатических. Для борьбы с нежелательной растительностью предложены замещенные в ядре бензило-вые спирты, а также их эфиры (структура 12) с различными кислотами, содержащие в ароматическом радикале галогены [25, 26], алкил- и нитрогруппы [25]. [c.108]

Активирующая группа — заместитель, под влиянием которого возрастает реакционная способность ароматического ядра по сравнению с бензолом в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения. См. также Правила ориентации в бензольном ядре. [c.13]

Заканчивая рассмотрение генетических взаимоотношений стабильных веществ, следует упомянуть о возможности установления, при помощи изотопной метки, локализации реакций в сложных молекулах. Для этой цели чаще всего локально метят атомы элементов, образующих скелет молекулы (С, N), и определяют распределение метящего изотопа в продуктах разрушения скелета. Однако иногда проще определить локализацию реакции, пометив изотопно водород и галогены. Оба приема успешно использовались в гомогенной кинетике. Достаточно назвать работы Меландера, вводившего тритий в разные положения в ароматическое ядро толуола и измерявшего распределение трития в продуктах нитрования, броми-рования и сульфонирования [93]. Результаты радиометрии в этом частном случае хорошо согласуются с известными правилами замещения в ядре. Для неизученных систем п аким путем легко устанавливать новые правила, представляющие теоретический интерес. В работе М. М. Сахарова, изучавшего каталитический крекинг метилциклогексана, меченного С в ме- [c.17]

Правило 4. При замещении в ароматическом ядре лишь определенные положения могут быть активированы ( активирующие положения ). Замещение в других положениях не оказывает или оказывает весьма незначительное влияние на активность ( индифферентные положения ). Для каждой стадии [c.96]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре. Как правило, арилгалогениды с трудом подвергаются гидролизу, хотя в промышленности хлорбензол и превращают в фенол в жестких условиях. [c.313]

По аналогии с электрофильным присоединением к алифатическим двойным связям электрофильное ароматическое замещение начинается с образования я-комплекса [см. схему (167, а)], в котором электрофильный агент (обозначенный здесь Х+) связывается со всем я-электронным секстетом ароматического ядра. Как правило, электрофильные агенты, приведенные в табл. 60, в предшествующей реакции или под действием катализаторов (кислоты, кислоты Льюиса) переводятся в более или менее положительно заряженную реакционноспособную форму. Например [c.280]

При проведении сульфирования нужно подбирать активность сульфирующего агента в соответствии с реакционной способностью ароматического ядра. Серная кислота, как самая слабая из распространенных сульфирующих средств, может быть применена только для реакционноспособных ароматических систем. В ходе сульфирования скорость реакции уменьшается в результате разбавления серной кислоты водой, образующейся в результате реакции, и реакция замещения в конце концов затухает. Чтобы сместить как можно больше равновесие сульфирования в правую сторону, применяют избыток серной кислоты (однако это затрудняет выделение сульфокислоты) либо, лучше, удаляют образующуюся воду. В простейшем случае этого можно достигнуть азеотропной перегонкой (см. стр. 68). Для этого добавляют подходящий растворитель (хлороформ, лигроин) или избыток сульфируемого соединения. Ароматические амины сульфируют длительным нагреванием с серной кислотой или нагреванием их сухих кислых сульфатов (метод спекания) [c.292]

Правила ориентации при алкилировании в общем подобны другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, но строение продукта может существенно изменяться в зависимости от катализаторов и условий реакции. Так, электронодонорные заместители и атомы галогена направляют дальнейшее замещение преимущественно в пара- и орго-положения, однако в более жестких условиях и особенно при катализе хлоридом алюминия происходит изомеризация гомологов бензола с внутримолекулярной миграцией алкильных групп й образованием равновесных смесей, в которых преобладают термодинамически более стабильные изомеры. Ранее эта реакция встречалась применительно к изомеризации ксилолов в бо" [c.232]

Другое обстоятельство, осложняющее картину нуклеофильного ароматического замещения, менее очевидно, и к тому же ему уделялось недостаточное внимание. Оно связано с образованием комплексов с переносом заряда, поскольку электроноакцепторные группы активируют ароматическое кольцо в реакциях нуклеофильного замещения, а соответствующие субстраты, как правило, являются хорошими акцепторами электронов. Нуклеофил обладает свойствами эффективного донора электронов, особенно если он содержит ароматическое ядро. Следует ожидать, что субстрат и нуклеофил окажутся способными образовывать между собой комплексы. Если соответствующее равновесие достаточно благоприятно для такого комплекса, то будут наблюдаться аномалии в скорости замещения. Примером этого может служить детально изученное взаимодействие 2,4-динитрохлорбензола с анилином в этаноле и в смеси 50% этанола — 50% этилацетата [68]. Опытным путем показано, что в обеих средах наблюдаемая константа скорости второго порядка уменьшается, если повышать концентрацию амина, сохраняя концентрацию субстрата неизменной. Данные ряда кинетических опытов, в которых начальная концентрация 2,4-динитрохлорбензола была постоянна, а начальную концентрацию амина варьировали, удалось описать с помощью уравнения (15), которое основано на предположении существования комплекса с переносом заряда [c.49]

Если случаи катионоидных замещений наблюдались бы чаще и анионоидные реагенты были бы достаточно сильными, то при установлении приведенных выше правильностей замещения не было бы упущено значение полярности реагента для типа замещения. Ныне же мы должны ввести ограничение в правило о постоянстве типа замещений и формулировать его так ориентация заместителя, вновь входящего в ароматическое ядро, зависит более всего от двух факторов от вида уже имеющегося заместителя и от полярности применяемого реагента при одинаковой полярности реагентов тип замещения зависит только от вида наличного заместителя. [c.68]

Алкилирование ж-ксилола обычно служило классическим примером нарушения правил замещения атома водорода в ароматическом ядре. Так, в работе [2] указано, что при катализе хлористым алюминием (14%) основным продуктом алкилирования является 1.3-диметил-5-изопропилбензол (90%). Наши опыты (табл. 2) показали, что, хотя 1,3,5 изомер образуется при алкилировании даже иа катионите и с хлористым алюминием при 0°, количество его не превышает 25 % Основным продуктом алкилирования к-ксилола является 1,3-диме- [c.91]

Полученные данные показьшают, что в присутствии бензолсульфо-кислоты нарушается обычный ход электрофильного замещения ароматического ядра. При алкилировании н-олефинами катализатор бензолсульфокислота способствует образованию, в основном, орто-замещенных алкилфенолов (2- и 2,6-структур). Это означает, что обьганые правила ориентации в реакции алкилирования фенола сохраняются до тех пор, пока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях (при низкой температуре и с малыми количествами катализатора). При термодинамически контролируемых условиях реакции, т. е. при высоких температурах, продолжительном времени реакции и больших количествах сильнодействующих катализаторов, имеет место деалки-лирование и переалкилирование, способные привести к необычным продуктам реакции. [c.40]

В процессе замещения ароматического ядра имеются две важные стороны, подвергавшиеся широкому обсуждению, а именно ориентация и активация и дезактивация ядра. В отношении явлений ориентации было предложено несколько эмпирических правил, из которых наибольшую известность имеет правило Крума-Брауна-Гибсона. Что касается явлений активации и дезактивации, то давно уже было признано, что все иеша-ориентирующие группы оказывают дезактивирующее действие, тогда как орто-пара-орткшрующт группы, за исключением галоидов, вызывают активацию бензольного ядра. [c.109]

Приведите правила ориентации в бензольном ядре и механизм электрофильного и нуклёофильного замещения в ароматическом ядре. [c.122]

Легкость, с которой подвергается окислению ароматическое ядро в фенолах, является результатом влияния на это ядро гидроксильной группы (бензол окисляется с трудом). Вступая в сопряжение с подвижной л-электронной системой бензольного ядра, свободная электронная пара кислорода как бы оказывается частично втянутой в ядро, повышает электронную плотность в нем, а Jtfe-довательио, облегчает реакции электрофильного замещения, в частности облегчает и окисление. Такое воздействие гидроксильной группы на ароматическое ядро является частным проявлением общего правила, что электронодонорные (т. е. склонные отдавать [c.158]

Фенолы — соединения, имеющие кислые ОН- и СН-груниы. Тем не менее замещение, как правило, происходит в ароматическом ядре. Если одновременно с ( )енолами в реакционной системе присутствуют амины, то карбонильный компонент может взаимодействовать с двумя нуклеофилами. Поэтому необходимо определить, какой из нуклеофилов — фенол или амин — первым прореагирует с формальдегидом. [c.51]

Карбоциклические соединения. Правило замещения в ароматическом ядре Циклоалканьо>, Ароматические углеводородь Углеродные цепи кольчатого характера [c.44]

Как правило, замена водорода в ароматическом ядре на дейтерий или тритий не влияет на скорость замещения (обычно такая замена приводит к существенному замедлению реакции, если в стадии, определяющей ее скорость, участвует изотоп) Следовательно, выброс протона не лимитирует скорости замещения Если учесть, что я-комплекс образуется быстро и этот процесс не требует существенных энергетических затрат (не сопровождается, например, разрывом ковалентных связей), то отсутствие изотопного эффекта свидетельствует о том, что стадией, определяющей скорость замещения, является образование а-комплекса Этот вывод представляется логичным, поскольку именно на этой стадии происходит нарушение аро-матической системы [c.96]

Заместители второго рода, или тиета-ориентанты , обладают, как правило, одновременно — М- и — /-эффектами или только -/-эффектом Они обедняют электронами связанное с ними ароматическое ядро и делают его более устойчивым к реакциям электрофильного замещения Отрицательный индуктивный эффйст объясняется тем, что с ароматическим ядром оказывается связанным атом, несущий частичный или полный положительный заряд В том случае, когда этот атом связан с другими атомами заместителя кратной связью, проявляется также и отрицательный мезомерный эффект Отрицательный индуктивный эффект наиболее сильно проявляется в о-положе-ниях и менее всего в наиболее удаленных и-положениях В то же вр/ мя отрицательный мезомерный эффект проявляется практически в одинаковой степени как в о-, так и в и-положениях Характерным примером заместителя второго рода является нитрогруппа, обладающая как -/-эффектом (положительный заряд на атоме азота), так и -М-эффектом (атом азота связан двойной связью с кислородом) [c.101]

Часто для того чтобы провести нуклеофильное замещение неактивированного галогена в ароматическом ядре, используют катализ-молекулярной медью или ее солями (по Улльману) Замещение, как правило, происходит при повышенной температуре и протекает, по-видимому, через стадию образования соответствующего медьорганического соединения Арилфториды в эту реакцию не вступают [c.181]

Замещения в ароматическом ядре могут протекать по двум разным механизмам радикальному и ионному. Причем в зависимости от механизма получают разные продукты. В случае ионного замещения исходное вещество может иметь или электронодонорные группы, такие, как алкил или алкокси, которые ориентируют замещение в орто- и геара-положения и увеличивают скорость замещения, или электроноакцепторные группы, такие, как нитро, которые ориентируют замещение в жета-положение и дезактивируют ядро. В радикальных процессах этих правил нет. Например, гомолитическое [c.242]

Из рис. 10 видно, что к первой группе относятся альдегиды, содержащие в ядре элекгронодонорные (левая ветвь), а ко второй — электроноакцепторные заместители (правая ветвь). Аналогичная картина наблюдается при корреляции скоростей реакции замещенных ароматических альдегидов с аммиаком в метаноле [100]. [c.50]

Как уже отмечалось, частоты v = 0 и v =N характеризуют электронодонорные свойства ароматического ядра. Обычно в качестве стандарта сравнения используют соответствующие бензольные производные данные для бензальдегида, ацетофенона, эфиров бензойной кислоты и бензонитрила, а также некоторых их п-замещенных приведены в табл. LXI. Сравнивать следует частоты, относящиеся к соединениям в одной и той же среде увеличение полярности растворителя (ССЦ, С32<С2С14<СНС1з), как правило, вызывает понижение частоты, а спектры твердых образцов часто дают самые низкие частоты, особенно, если возможны межмолекулярные водородные связи. [c.611]

Природа реагента, температура или наличие тех или иных катализаторов влияют на течение реакции замещения водорода ароматического ядра и могут изменить относительные K0flH4e tBa отдельных изомеров (табл. 57, стр. 357) но при этом за немногими исключениями (— lg) [3] остается в силе общее правило о преимущественном направлении процесса при указанных реакциях в зависимости от рода имеющегося заместителя. [c.337]

Электроноакцепторные заместители сильно дезактивируют ароматическое ядро. Хлорбензол алкилируется примерно в 10 раз медленнее бензола, а карбонильные, карбоксильные, циан- и нитрогруппы приводят к полной дезактивации ароматического ядра, вследствие чего соответствующие производные вообще не способны к алкилированию. Этим реакция алкилирования значительно отличается от других процессов замещения в ароматическое ядро, например от хлорирования и сульфирования. Правила ориентации при алкилировании в основном такие же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Алкильные группы,, атомы галогена и оксигруппы направляют замещение в пара- и в меньшей степени — в орто-положение. Однако при использовании А1С1з эти закономерности нарушаются, что связано с изомеризацией продуктов реакции. [c.344]

Стоящая в ароматическом ядре группа, как правило, лишь тогда может подвергнуться нуклеофильному замещению, когда она образует достаточно стабильный, малоосновный анион. По этой причине водород замещается лишь в довольно жестких условиях. Поскольку в данном случае отщепляется гидрид-анион, обладающий очень высокой нуклеофильностью, необходимо добавление окислителей. В случае нитросоединений в качестве окислителя может действовать нитрогрунпа. Наиболее известным примером [c.422]

Возможно, что характер замещения в самих ароматических ядрах не имеет первостепенного значения при определении ДОВ и КД таких скрученных хромофоров. Эмпирическое изучение алкалоидов и лигнанов (см. ниже) позволяет думать, что общая структура молекулы и ее стереохимия являются, как правило, основными факторами, ответственными за оптические свойства (замещение во многих случаях играет второстепенную роль). [c.127]