Элементарные стадии реакций ароматического замещения

Элементарные стадии, реакций ароматического замещения 2 6.1, Электрофильное замещение. ... [c.3]

Элементарные стадии реакций ароматического замещения [c.86]

По брутто-схемам реакции подразделяют в зависимости от изменений структурных элементов на реакции замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки. Нужно отметить, что отнесение сложной реакции к тому или другому типу по данному признаку зависит от степени детализации брутто-схемы. Так, реакция ароматического замещения, как показано ниже (см. разд. 2.6), при разложении на элементарные стадии оказывается совокупностью реакций присоединения и отщепления. Реакция перегруппировки может оказаться комбинацией двух реакций замещения, каждая из которых состоит из реакций присоединения и отщепления. [c.58]

Можно считать установленным, что любая реакция ароматического замещения представляет собой совокупность двух илп более последовательных элементарных реакций (элементарных стадий), каждой из которых соответствует свое переходное состояние и свой конечный продукт. Вопрос о том, из каких элементарных стадий состоит реакция и какова роль отдельных стадий, имеет фундаментальное значение для понимания природы влияния строения субстрата, реагента, растворителей и других факторов на протекание реакции и, следовательно, для управления ею. Будучи самым важным из вопросов, касающихся механизма реакций, этот [c.62]

Молекулярные комплексы с переносом заряда между ароматическими нитросоединениями или хинонами и ароматическими углеводородами [см. формулу (56)], ароматическими аминами и другими донорами электронов изучены в кристаллическом состоянии и в растворах [42,43]. Образование их в условиях ароматического нуклеофильного замещения дает основание предполагать, что они участвуют в реакции в качестве промежуточных продуктов [44, 72], но нет данных для того, чтобы считать эту стадию определяющей скорость реакции. Ситуация сходна с описанной при обсуждении вопроса о роли я-комплексов в ароматическом электрофильном замещении (см. 2.4.1) быстрый равновесный процесс образования я-комплекса, вполне вероятно, является начальной элементарной стадией реакции, но не оказывает на нее, по крайней мере в большинстве случаев, существенного влияния. [c.72]

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре— один из важнейших классов реакций органической химии. Однако определение констант скоростей элементарных стадий этих процессов встречает серьезную трудность — одним из реагентов являются промежуточные, как правило, гипотетические частицы (например, N02 ), концентрация которых неизвестна. Непосредственно измерить можно лишь кинетику суммарного процесса. Поэтому данных об энергиях активации и стерических факторах элементарного акта электрофильного замещения не имеется. [c.119]

С другой стороны, многочисленные кинетические исследования реакций образования я-комплексов, большей частью выполненные на модельных соединениях, показали большую скорость и низкую энергию активации этих взаимодействий. Из имеющихся рентгеноструктурных данных видно, что остаток ароматического субстрата в я-комплексах близок по структуре к исходному соединению. Все это позволило считать, что в большинстве случаев элементарные стадии с участием я-комплексов можно исключить из рассмотрения и механизм реакций Электрофильного замещения считать состоящим только из двух элементарных стадий — образования а-комплекса и его разрушения с отрывом протона основанием, присутствующем в реакционной среде [c.39]

ЯВЛЯЮТСЯ промежуточными продуктами реакции ароматического электрофильного замещения, которая, таким образом, может быть представлена четырьмя последовательными элементарными стадиями образование л-комплекса между исходным соединением и электрофилом, превращение я-комплекса в с-ком-плекс, переход а-комплекса в я-комплекс между конечным продуктом и уходящей частицей, превращение л-комплекса в конечный продукт [c.89]

Одноэлектронный перенос. Расчленением реакции электрофильного ароматического замещения на элементарные стадии, соответствующие образованию я- и а-комплексов, попытки детализации не исчерпываются. Выдвинуто предположение, что [c.96]

Развиты представления о том, что перенос электрона является элементарным актом многих гетеролитических реакций. Рассмотрена возможность нуклеофильных реагентов быть донором одного электрона и электрофильных — акцептором. На примере реакций металлирования, алифатического и ароматического замещения обсуждены детали механизма, включающего стадию переноса одного электрона. [c.273]

Факт существования комплексов между ароматическими соединениями и электрофильными реагентами послужил основанием для предположения о том, что я- и ст-комплексы являются промежуточными продуктами реакции ароматического электрофильного замещения, которая таким образом может быть представлена четырьмя последовательными элементарными стадиями 1 — образование л-комплекса между исходным соединением и электрофилом [c.65]

Расчленением реакции ароматического электрофильного замещения на элементарные стадии, соответствующие образованию л-и ст-комилексов, попытки детализации не исчерпываются. Выдвинуто предположение, что образованию а-комплекса предшествует еще одна элементарная стадия — перенос одного электрона к частице электрофила с возникновением радикальной пары (79) [64, 65]. [c.71]

Помимо аринов, арил-анионов и арил-катионов в качестве промежуточных частиц в реакциях ароматического нуклеофильного замещения, протекающих по типу отщепления-присоединения, могут выступать также арильные радикалы [105]. Первой элементарной стадией при этом является перенос одного электрона к молекуле ароматического субстрата с образованием анион-радикала, который затем, отщепляя уходящий атом или группу в виде аниона, трансформируется в арил-радикал, атакуемый частицей нуклеофила. Возникающий анион-радикал конечного продукта отдает электрон молекуле исходного соединения, завершая цикл и кладя начало новому звену цепи [c.84]

В настоящее время можно считать установленным, что любая реакция ароматического замещения в действительности представляет собой совокупность двух или более последовательных элементарных реакций (элементарных стадий), каждой йз которых соответствуют свое переходное состояние и свой конечный продукт. Вопрос о том, из каких элементарных стадий состоит реакция ароматического замещения и какова роль отдельных стадий, имеет фундаментальное значение для понимания природы влияния строения субстрата, реагента, растворителей и дру гих факторов на протекание реакции и, следовательно, для управления ею. Будучи самым важным из вопросов, касающихся механизма реакций, этот вопрос в то же времй сложный. Главная трудность состоит даже не в том, чтобы идентифицировать возможные лабильные продукты элементарных стадий, а в том чтобы определить, являются ли онп промежуточными илй побочными, и если промежуточными, то в какой мере определяют течение суммарной реакции. Ниже этот круг проблем J)a мaт-ривается применительно к каждому из трех типов реакций ароматического замещения. [c.86]

Параллельные реакции при хлорировании и селективность процесса. Выше уже говорилось, что при радикально-ценном хлорировании олефинов и ароматических углеводородов протекают параллельные реакции присоедниепия и замещения. Доля каждой из них зависит от относительной скорости элементарной стадии взаимодействия свободного атома хлора по соответствующему положению молекулы органического вещества [c.106]

Ароматическое электрофильное замещение протекает при действии на субстрат катионоидных частиц или катионов, содержащих координативно ненасыщенный атом, например, катионов 80зН+, N02+, С1+, СНз+ и т. д. Условия, необходимые для их образования в реакционной среде, будут рассмотрены в соответствующих разделах. Все они — своеобразные кислоты Льюиса и могут образо- вать с ароматическим субстратом л- и а-комплексы, которые могут являться промежуточными этапами реакций электрофильного замещения. Поэтому в общем виде эта реакция может быть представлена в виде четырех последовательно протекающих элементарных стадий 1—образование я-комплекса между реагентом и субстратом 2 — превращение я-комплекса в а-комплекс 3 — образование нового я-комплекса за счет конечного продукта и уходящего водорода или другой частицы 4 — отрыв водорода или другой частицы и освобождение конечного продукта [c.38]

Донором электрона при генерировании анион-радикалов ароматических соединений может служить частица нуклеофила. Начиная с работы [109], многими исследователями показано, что ароматические нитросоединения могут восстанавливаться в анион-радикалы под действием различных нуклеофильных реагентов. В свете общей концепции одноэлектронного переноса как нормальной стадии гетеролитических реакций [64] (см. выше) это дало основание трактовать образование анион-радикалов как элементарную стадию ароматического нуклеофильного замещения, предшествующую образованию а-комплекса [65,89]. Превращение анион-радикала в анионный а-комплекс ArXY изображается или неценной схемой, как рекомбинация с радикалом, возникающим в результате переноса электрона от нуклеофила [ПО] [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология