Замещения реакции промежуточные комплексы

При сульфировании определяющей является реакция выделения функциональной группы Х (50з) из промежуточного комплекса ( 1 > 2) при нитровании же или галоидировании—реакция присоединения функциональной группы к ароматическому ядру ( 1 < 2)- Кроме того, при сульфировании можно получить равновесную смесь, содержащую много исходных реагентов или продуктов реакции, что указывает на обратимый характер этой реакции. Другие реакции электрофильного замещения (галоидирование, нитрование) практически необратимы. [c.320]

Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения —отщепления с образованием анионных а-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атоме, при котором стоит вытесняемый заместитель — галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [c.152]

Известно, что образование промежуточных пятикоординационных соединений в реакциях замещения квадратно-плоскостных комплексов металлов протекает с меньшей энергией активации для лигандов, склонных наряду с ст-донорным к л-дативному взаимодействию, обусловленному переходом электронов -орбиталей переходного металла на пустые или частично пустые орбитали лигандов. Эти представления позволяют разделить основания по их реакционной способности на два типа [c.122]

Реакции замещения. В эти реакции нафталин вступает легче, чем бензол. При этом образуются предпочтительно а-производные, так как в этом случае возникает сравнительно устойчивый промежуточный комплекс, содержащий бензольное кольцо [c.330]

Реакция протекает по механизму электрофильного замещения через стадию образования четырехцентрового промежуточного комплекса [c.73]

Напишите реакцию взаимодействия с поверхностью кремнезема триметилхлорсилана, которая протекает по механизму электрофильного замещения через стадию образования четырехцентрового промежуточного комплекса. [c.74]

Тем не менее, в большинстве случаев нуклеофильного ароматического замещения ационный о-комплекс является наиболее удобной моделью для описания переходного состояния и многих закономерностей реакции. Вероятно это объясняется тем, что если рассматриваемые реакции и не идут по чисто двухстадийному механизму, то они имеют промежуточный между одно- и двухстадийным асинхронный механизм, при котором образуются раннее (а) или позднее (б) переходные состояния, строение которых близко к строению анионного б —комплекса [c.150]

В органической химии многие реакции протекают через образование высокоэнергетических промежуточных соединений, претерпевающих дальнейшие реакции с образованием продуктов. Особенно важным примером служат реакции ароматических соединений с присоединением и последующим отрывом групп, результатом которых является замещение атома водорода группами типа N02. Промежуточное соединение для этого частного случая называется промежуточным продуктом Уэланда, оно описывается структурой, приведенной на рис. 14.6. Геометрия этого промежуточного комплекса была рассчитана для простейшего случая обмена атомами водорода и также показана на рисунке. [c.316]

Значительные различия в поведении одно- и двуядерных карбонильных соединений металлов по отношению к дифосфинам, диарсинам и в меньшей степени к дисульфидам, по-видимому, связаны с относительной легкостью расщепления лигандов и замещения карбонильного лиганда. В реакциях двуядерных карбонилов обе стадии протекают при одних и тех же условиях и обычно не разделяются, в то время как в случае одноядерных карбонилов сначала происходит замещение карбонильных групп, после чего уже при более жестких условиях осуществляется расщепление присоединившегося лиганда. Это различие может быть обусловлено, по крайней мере частично, относительной легкостью восстановления дисульфида или дифосфина до соответствующих сульфидных или фосфидных анионных лигандов при богатой электронами связи металл — металл, неизменно присутствующей в двуядерных карбонилах металлов. Одноядерные карбонилы и их промежуточные комплексы, такие, как XI, не имеют легко доступных электронов, и возможно, что в этих случаях после присоединения лиганда температуру повышают именно до того предела, когда начинается гомолитическое расщепление присоединенного лиганда. Несомненно, имеют значение также и другие факторы, например подвижность карбонильных групп в промежуточных комплексах и влияние растворителя на процесс замещения окиси углерода, однако рассмотренное выше упрощенное представление, по-видимому, согласуется с большей частью известных экспериментальных наблюдений. [c.277]

Если металл участвует в переносе атома или группы атомов, то необходимо лигандное замещение. Активные промежуточные соединения в реакциях замещения простых хелатных соединений металлов предположительно имеют свободные координационные связи или искаженную координационную сферу. По-видимому, такие структуры фигурируют в Со(П)-карбоангидразе, карбоксипептидазе и фосфатазе до присоединения субстрата. Особая активность и в этих ферментах определяется тем, что их комплексы деформируются легче, чем комплексы остальных металлов первого переходного ряда. [c.416]

Механизмы реакций замещения. Комплексы с координационным числом 6. Среди комплексов этого типа больше всего изучены комплексы Со(1П), а также Сг(1П) и элементов платиновой группы. Трудности измерений в активных комплексах обусловлены тем, что образующиеся комплексы почти все являются аква-комплексами, поэтому был исследован достаточно ограниченный круг систем. К нуклеофильным реакциям замещения относятся мономолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется разрывом связи при отщеплении основания Льюиса (механизм S.nI), а также бимолекулярные реакции, для которых скорость реакции определяется образованием связи координирующимся основанием и наблюдается много промежуточных продуктов с координационным числом 1 (механизм 5n2). Однако, когда координационное число равно 6, механизм реакций нуклеофильного замещения существенно иной, чем в случае тетраэдрического углерода. Этим отличием дело не ограничивается. Поскольку комплекс слабо связывает молекулы растворителя за пределами первой координационной сферы, они образуют вторую координационную сферу, причем это происходит не только в водных, но и в неводных растворах. Кроме того, комплексные ионы часто образуют с ионами-партнерами ионные пары. Обычно при замещении лигандов в комплексах реа ция начинается с обмена лигандами в координационной сфере. Если обозначить [c.247]

Второй подход основывается на использовании интермедиата реакции в качестве подходящей модели переходного состояния. Например, в реакциях электрофильного замещения энергии промежуточных а-комплексов можно использовать для оценки относительных энергий переходных состояний. Предположение заключается в следующем так как а-комплексы, по-видимому, ближе по энергии к переходным состояниям, а не к исходным реагентам, то их относительные энергии отражают порядок энергий активации реакций такого типа (обзор количественных аспектов реакционной способности в реакциях электрофильного замещения см. [64]).Энергии ло- [c.43]

При реакциях замещения в плоскоквадратных комплексах на первой стадии процесса атакующий лиганд обычно подходит к комплексу в направлении, перпендикулярном плоскости комплекса. Расстояние между атакующим лигандом и комплексообразователем намного больше расстояния М—Ь в комплексе, вследствие чего координированный таким образом атакующий лиганд не может быть причислен к внутрисферным. С другой стороны, его непосредственная связь с комплексообразователем не позволяет считать его внешнесферным лигандом. Поэтому такой тип координационных соединений рассматривается как промежуточный случай, при котором происходит как бы расширение, раздувание , координационной сферы. Безусловно, активаторы, образующие с катализатором анизотропные комплексы, также могут сильно влиять на его реакционную способность как за счет изменения скорости реакций замещения с участием субстрата и продуктов, так и за счет изменений электронной структуры катализатора, что сказывается на взаимодействии его с субстратом. [c.27]

В этом уравнении роль растворителя в ускорении реакции замещения остается скрытой, и создается ошибочное представление о том, что реакция протекает по механизму SNl. Однако обнаружение промежуточных комплексов с растворителем помогает раскрыть истинный механизм реакций замещения. [c.64]

Для радикального замещения этот эффект не очень важен, так как точка пересечения потенциальных кривых расположена низко, а энергии активации обычно не превышают 20—30 кДж/ /моль. Для молекулярных же реакций изменение формы потенциальных кривых может быть гораздо существеннее, в результате чего расчет энергии активации с помощью модели невозмущенных кривых может стать просто неверным. Особенно существенно это обстоятельство в катализе, поскольку форма кривых изменяется уже на стадии адсорбции или образования промежуточных комплексов. [c.14]

Вопрос о механизмах гетеролитических реакций водородного обмена сейчас в значительной мере разъяснен. Эти реакции принадлежат к числу протолитических и идут при участии кислот или оснований [9—11]. Кислота атакует атом углерода ароматической СН-связи предпочтительно с повышенной электронной плотностью, причем в предельном случае возникает карбониевый ион. Весьма вероятно, что строение переходного состояния при кислотном обмене в ароматических соединениях близко к тому, которое имеет промежуточный комплекс при электрофильном замещении водорода в бензольном кольце [12, 13], [c.129]

Объяснение протекания реакции по ионному механизму не является единственным. Возможно, что оно справедливо лишь для третичных и вторичных галоид-алкилов. Алкилирование же первичными алкилгалогенидами протекает, повидимому, по схеме нук.аеофильного замещения через промежуточный комплекс. [c.215]

Указанные авторы утверждают, что такой порядок реакционной способности хорошо соответствует энергиям активации при электро-фильном замещении изопропила водородом, рассчитанным по приближенному методу для орбит молекул это дало им основание предположить протекание реакции деалкилировапия через стадию образования полярного промежуточного комплекса с кислотным центром катализатора, что еще раньше было предложено Томасом, Гринсфельдером и другими [15]. Томас описал данный механизм посредством следующих трех стадий, где — крекинг-катализатор кислотного типа. [c.105]

Примером первичных изотопных эффектов является различие между константами диссоциации НХ и ОХ в идентичных условиях. Эффекты, наблюдаемые при изотопном замещении в части молекулы, которая непосредственно не участвует в реакции, носят название вторичных изотопных эффектов. Например, константы диссоциации СН3СООН и СОзСООН различаются из-за вторичных изотопных эффектов, но величина различий незначительна. Таким образом, изучение кинетических изотопных эффектов дает ценную информацию о механизме реакции, строении и свойствах промежуточных комплексов и позволяет не только выявить лимитирующую стадию, но в ряде случаев получить данные об участвующих в превращении связях. [c.88]

Следовательно, экспериментально определенный порядок реакции может дать указание на механизм процесса замещения. Однако, если процесс проходит в водном растворе и вода участвует в реакции, порядок реакции может понижаться на единицу (концентрация воды постоянна), и это затрудняет решение вопроса о механизме реакции. По обоим механизмам образуются промежуточные активные комплексы, характеризующие процесс своей энергией активации. Октаэдрические комплексы чаще реагируют по механизму диссоциации 5лг1, и промежуточный комплекс имеет пониженное координационное число. Плоские (квадратные) и тетраэдрические комплексы более склонны участвовать в процессах, протекающих по механизму ассоциации с повышением координационного числа в промежуточном комплексе. [c.350]

Замещение ОН-групп на хлор осуществляется кипячением кремнезема в тиопилхлориде или его растворе в бензоле при 200°С. Механизм реакции окончательно не выяснен по-видимому, она протекает через образование промежуточных комплексов с внутримолекулярной перегруппировкой [c.18]

Однако имеются данные, противоречащие предположению об одностадийном механизме типа 5 2. При конденсации в метиловом спирте I-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином атом фтора, нитрогруппа и п-толуолсульфонилоксигруппа, находящиеся в положении 1, замещаются очень быстро, тогда как атомы хлора, брома и еще 4 других заместителя обмениваются значительно медленнее и все с почти одинаковой скоростью. Таким образом, очевидно, что три галоида не могут быть расположены в последовательности Вг>С1>Р, которая требуется для реакции типа ЗгД, а близость скоростей реакции для шести различных заместителей, содержащих 5 разных элементов, свидетельствует об отсутствии влияния природы заместителя и показывает, что определяющая скорость реакции промежуточная стадия замещения не связана с расщеплением связи С—X. С другой стороны, имеются данные, согласующиеся с представлением о двухстадийном механизме, включающем образование комплекса И, который аналогичен промежуточным соединениям, постулированным для электрофильного замещения [c.202]

Реакция, очевидно, протекает через промежуточную стадию замещения активного водорода, связанного с азотом аминоэфира остатком MgBr с образованием этана в качестве побочного продукта реакции. После этого в промежуточном комплексе происходит замыкание цикла, причем реагирует сложноэфирная группа. Было установлено, что в отличие от более устойчивых соединений Штаудингера, полученных при взаимодействии дифенилкетена с анилами, азетидинон легко гидролизуется соляной кислотой с образованием гидрохлорида или свободной аминокислоты. В дальнейшем в ходе исследований по синтезу пенициллина этот синтетический метод был развит [41] и с успехом применен для получения нескольких р-лактамов. Некоторые из них были особенно интересными вследствие их структурного сходства [c.82]

Полагают что отщепление водородного атома от нитрилов идет через стадию образования кетенимина, КСН==С==ЫН, с последующим замещением иминного водорода остатком MgX. Более вероятно, что реакция протекает путем циклического электронного переноса в промежуточном комплексе, например [c.231]

В соответствии с приведенным выше механизмом реакции (уравнение I) при образовании промежуточного комплекса (П) атом углерода карбонильной группы переходит из плоской тригональной структуры ( 5р - гибридизация) в тетраэдрическую ( 5р - гибридизация), что определяет существенную роль стерических факторов в данной реакции. По-видимому, алы1 а- и бета-замещенные али .атические и циклические спирты, несмотря на свою повышенную основность, создают пространственные затруднения при этерификации, которые проявляются в наибольшей степени у бета-замещенных спиртов. Поэтому они, по данным [44], не способны реагировать с карбоновыми кислотами. Однако более поздними исследованиями [101] показана возможность проведения данной реакции в присутствии специфического катализатора - ангидрида трифторуксусной кислоты. [c.34]

В реакциях электрофильного замещения бензола а-комплекс представляет собой бензенониевый ион. В общем случае а-комплексы в реакциях ароматических соединений с электрофилами, как уже было сказано, называют аренониевыми ионами. Учитывая важность этих промежуточных соединений в реакциях электрофильного ароматического замещения, остановимся подробнее на их строении. [c.413]

В органической химии известен механизм нуклеофильного замещения 8 1 [10], при котором результат реакции определяется перераспределением электронной плотности в промежуточном комплексе, приводящем к образованию новых связей. Говоря о таком механизме, следует указать, что при замещениях у атома кремния через переходный комплекс он должен проявляться гораздо чаще, чем при замещениях у углерода. Кремний, в отличие от углерода, может выступать в пяти- и шестиковалентном состоянии благодаря возможности заполнения свободных 3 — -орбит. Эта возможность позволяет привлечь к образованию ковалентных связей комплекса большее число электронов, что стабилизирует комплекс и снижает энергию, необходимую для достижения переходного состояния. Таким образом, механизм является более предпочтительным для замещения у атома кремния, в противоположность углероду, для которого более характерны замещения по механизмам 8 -в. 8 2. [c.162]

Сведения о механизме той или иной реакции, а также о строении и свойствах промежуточных комплексов могут быть получены путем изучения кинетических изотопных эффектов [10, 467]. Этот способ в ряде случаев дает возможность получить непосредствен ные данные о том, какими связями соединены исходные молекулы в промежуточном комплексе и разрыв каких связей происходит на контролирующей стадии реакцииЦенность изотопного метода заключается в возможности произвести замещение по концам свя-. зей, разрывающихся или образующихся в реакции. При этом в случае наиболее легких элементов наблюдается заметное измене- ние скорости реакции в зависимости от изотопа, участвующего в образовании новой связи. Характер такого изменения может быть предсказан на основании неодинаковой прочности связей изотопов, различающихся по массе в соединениях. Так как связь С—В прочнее связи С—Н (ввиду большей массы и, соответственно,. меньшей нулевой энергии дейтерия), то замена водорода на дей терий в соединении должна приводить к замедлению реакции, если контролирующая стадия включает нарушение связи С—О, и ускорять реакцию, если эта связь образуется. Отсутствие изотопного эффекта, или его нормально малая величина служат призна-ком того, что в медленной стадии реакции эта связь не участвует или что образование такой связи происходит синхронно с разрушением другой, когда противоположные кинетические эффекты взаимно компенсируются. [c.253]

В настоящее время исследованы реакции замещения большого числа октаэдрических соединений. Если рассмотреть их механизмы реакций, то чаще всего встречается диссоциативный процесс. Этот результат не является неожиданным, так как шесть лигандов оставляют мало места вокруг центрального атома для присоединения к нему других групп. Известно лишь немного примеров, когда доказано возникновение семикоординационного промежуточного соединения или обнаружено влияние внедряющегося лиганда. Поэтому 5л-2 механизм нельзя полностью отвергнуть в качестве возможного пути реакций замещения в октаэдрических комплексах. [c.177]

Самая медленная стадия реакции —это вхождение карбонильного лиганда во внутреннюю координационную сферу никеля(П). Она ускоряется в присутствии пиридина, который быстро вытесняет СГ из комплекса [Ы12еп2С12] образуя моноядерный комплекс [Ы1еп2ру21 , а затем сам замещается с большой скоростью на карбонильный лиганд. Таким образом, добавление к реакции замещения еще одной стадии, на которой образуется промежуточный комплекс [Nieп2py2] значительно увеличивает общую скорость реакции. [c.64]

В этой реакции промежуточным соединением может быть комплекс с высоким содержанием изоцианидных групп и действительно, было показано, что такое соединение образуется при растворении диизоцианидного комплекса в избытке изоцианида. Однако в отсутствие последнего это соединение неустойчиво. Обратное окисление в бивалентный комплекс легко достигается обработкой Pd( NAr)2 иодом. Присоединение к изоцианидным комплексам, а также замещение изоцианидной группы наблю- [c.593]

Во время реакции замещения промежуточный комплекс имеет орто- и пара-хиноидоподобное строение (стр. 282). В результате наблюдается образование преимущественно о- и п-нитротолуола но так как и мета-положение за счет - -/-эффекта метильной группы несколько активировано (бензольное ядро в целом заряжено отрицательно), образуется небольшое количество ж-нитротолуола. [c.348]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология