Сопряжение карбоновых кислотах

Реакции карбоксильной группы в а,р-ненасыщенных карбоновых кислотах практически не меняются под влиянием соседней двойной связи. С помощью обычных методов можно получить сложные эфиры, ацилхлориды, ангидриды, амиды и т.д. Однако химия двойной связи С = С за счет сопряжения с карбонильной группой видоизменяется очень существенно. Как показано с помощью канонических структур, электроотрицательная карбонильная группа перетягивает электронную плотность я-связи (гл. 2), вызывая уменьшение реакционной способности группы С = С при взаимодействии с электрофилами. [c.254]

Живые организмы не могут существовать без энергии, и поэтому в цепи реакций брожения наиболее важное значение имеет реакция, обусловливающая образование АТР. В случае молочнокислого брожения и в большинстве других типов брожения такой реакцией является окисление глицеральдегид-З-фосфата в 3-фосфоглицерат. Окисление альдегида в карбоновую кислоту — реакция сильно экзергоническая, сопряженная с синтезом АТР. Поскольку из каждой молекулы глюкозы образуются две молекулы триозофосфата, при брожении на каждую молекулу израсходованной глюкозы образуются две молекулы АТР. Этого вполне достаточно для поддержания жизни у бактерий, если достаточно количество сбраживаемого сахара. Анаэробное превращение глюкозы в лактат — лишь один из примеров множества различных процессов брожения, которые мы рассмотрим в гл. 9. [c.85]

СОПРЯЖЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ [c.189]

Существует немало классов ненасыщенных карбоновых кислот, отличающихся относительным расположением двойной связи и карбоксильной группы. В тех кислотах, где функции изолированы, химические свойства являются комбинацией свойств алкенов и карбоновых кислот, но там, где группы расположены по соседству, в поведении вещества появляются существенные изменения за счет сопряжения двойной связи и карбонила. Мы остановимся исключительно на сопряженных ненасыщенных кислотах, которые в соответствии с устаревшей номенклатурой (разд. 8.1) известны как а, -ненасыщенные кислоты. [c.254]

Рис. 117. Кривые кругового дихроизма сопряженных карбоновых кислот.

Этиленовая связь привносит новые черты в реакционную способность ненасыщенных карбоновых кислот по сравнению с насыщенными. Кислоты с этиленовой связью способны ко всем реакциям присоединения, характерным для олефинов. Так, акриловые кислоты легко присоединяют галоиды, галоидоводороды и водород. Легче всего восстанавливаются А -кислоты это связано с наличием в них системы сопряженных кратных связей [c.255]

Аналогично происходит сопряженное присоединение к алкенам хлора и спирта, а также хлора и карбоновой кислоты с образованием соответственно [c.23]

Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1,4.-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Восстановление ароматических ьигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминнйгидриды, иодистоводородная кислота. [c.100]

Резонансные эффекты. Резонанс, который стабилизирует основание, но не его сопряженную кислоту, повышает кислотность, и наоборот. Примером служит более высокая кислотность карбоновых кислот по сравнению со спиртами [c.342]

Обычно протонирование карбонильного кислорода карбоновой кислоты — более выгодный процесс, чем протонирование гидроксильного кислорода вследствие стабилизации кислоты, сопряженной карбоновой кислоте. [c.778]

Какие свойства проявляют карбоновые кислоты в реакции с серной кислотой Составьте формулы сопряженных кислот, образующихся при взаимодействии серной кислоты I) с уксусной кислотой, 2) с масляной кислотой. [c.67]

В ряду рассмотренных сопряженных хромофоров увеличение цепи сопряжения еще на одну олефиновую связь приводит к сильному батохромному сдвигу /С-полосы (30—35 нм) и увеличению ее интенсивности. Закономерности смещения /С-полосы сопряженных полиенов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и эфиров под влиянием ауксохромного замещения обобщены с помощью эмпирических правил (см. ШУА, Б). [c.50]

Химические свойства карбоновых кислот обусловлены наличием в молекуле кислоты карбоксильной группы, в которой сопряжение двойной связи С = О с гидроксилом вызывает смещение электронной плотности и ослабление связи О — Н в гидроксиле [c.263]

В случае сопряженных диенов идет 1,4-присоединение [340]. Эту реакцию проводят также с солями карбоновых кислот, что представляет собой метод алкилирования карбоновых кислот [341] (см. также т. 2, реакцию 10-98) [c.197]

Хлорангидриды ароматических карбоновых кислот обычно с хорошими выходами дают ацилированные енамины, причем образуется как сопряженная структура Па, так и несопряженная Пб [схема (Г. 7.75)]. Оба продукта при гидролизе превращаются в р-дикарбонильное соединение П1 [c.105]

К реакции, протекающей по схеме (Г.7.100), часто примыкает отщепление молекулы воды с образованием а,р-ненасыщенных соединений кротоновая конденсация). Отщепление воды в подобных случаях протекает очень легко, так как при этом образуется система сопряженных двойных связей (см. также разд. Г, 3.1.4). Если карбонильной компонентой, реагирующей с С—Н-кислотным соединением, является производное карбоновой кислоты (сложный эфир, галогенангидрид, ангидрид), то стадия конденсации протекает обязательно, причем отщепляется спирт, галогеноводород или карбоновая кислота. В результате получают анионы (еноляты) -дикарбонильных соединений, которые обладают особенно малой энергией [c.129]

РИС. 8-4. Расщепление а-кетола до альдегида и карбоновой кислоты последовательность реакций, сопряженная с фосфорилированием ADP (реакция типа S7A). [c.206]

На основании нескольких приведенных примеров в настоящее время нельзя точно установить взаимосвязь между структурой и оптической активностью сопряженных карбоновых кислот. Однако, сравнивая кривые кругового дихроизма для пар соединений (СЬУШ и СЫХ, СЬХШ и СЬХУ, СЬХ1У и СЬХУ ), можно сделать предположение, что инверсия асимметрического центра в а-положении относительно двойной связи изменяет знак оптической активности. Однако пока еще не известно, будет ли изменяться знак, если в этом же положении находится иной заместитель, а не гидроксильная или ацетоксигруппа. [c.192]

Последовательности реакций, показанные в уравнениях (7-29) и (7-30), представляют собой общий механизм, используемый клетками для присоединения карбоновых кислот к—ОН",—SH-и—МНа-группам. Например, последовательность реакций (7-30) используется при образовании молекул аминоацил-тРНК, необходимых для синтеза белков. Механизм этих реакций показан в табл. 7-2. В зависимости от типа образующегося соединения (тиоэфир, сложный эфир или амид) реакции обозначены как S1A, S1B или SI . Символы а и y указывают, в каком месте происходит расщепление АТР при Р или при Pv Например, образование ацетил-СоА у эукариотов протекает по механизму SlA(a). Понятно, что эта последовательность включает гидролиз неорганического пирофосфата (Pi i) до неорганического фосфата (Pi), роль которого в сопряжении реакции расщепления АТР с биосинтезом рассмотрена ниже (гл. 11, разд. Б,2). [c.135]

Сопряженные сложные эфиры несколько менее реакционноспособны по сравнению с сопряженными кетонами. Реакционная способность а,р- и р,р-дизамещенных сложных эфиров резко понижается, что делает эти субстраты мало пригодными для синтетических целей. Сопряженные карбоновые кислоты не реагируют с литийдиорганокупратами, а с сопряженными альдегидами наблюдается конкурентное 1,2-присоединение. Реакции сопряженных ангидридов и амидов не изучались, [c.168]

В приведенном выше примере окисления бензола в фенол перекисью водорода в присутствии Ре + актором является НоОз, индуктором — Ре +, акцептором — С Нд. В сопряженной реакции окисления иодн-стого водорода хромовой кислотой в присутствии РеО актором является Н2Сг04, индуктором — РеО, акцептором Н1. В реакции образования амидной связи карбодиимид — индуктор, карбоновая кислота — актор, амин — акцептор. [c.247]

Однако применяемая в качестве катализатора кислота про-тоннрует не только кислородный атом карбонила, но и молекулы нуклеофильного участника реакции, превращая его в сопряженную кислоту. Поэтому оптимальное значение pH для катилизируемых кислотами реакций лежит в области, где карбонильная группа уже достаточно сильно протонирована, а основный партнер реакции еще не лишен н клеофильной активности. По этому же типу реакции катализируются карбоновыми кислотами и такими растворителями, как спирты и вода. [c.51]

При обработке первичных, нптросоединепий серной кислотой без предварительного превращения их в сопряженные основания получаются карбоновые кислоты. Гидроксамовые кислоты являются интермедиатами и их можно выделить, поэтому такое взаимодействие может служить и методом синтеза этих кислот. Как реакция Нефа, так и процесс, приводящий к гидроксамовой кислоте, включают образование -формы различие в продуктах обусловлено различием в кислотности, например переход от 2 М серной кислоты к 15,5 М приводит к тому, что вместо альдегида получается гидроксамовая кислота [60]. Механизм реакции, приводящей к гидроксамовой кислоте, достоверно неизвестен, но поскольку для его реализации требуется высокая кислотность, то возможно, что дальнейшему протонированию подвергается протонированная аци-форма нитросоединения. [c.330]

Амиды карбоновых кислот, в отличие от аммиака, почти лишены основных свойств. Это объясняется сопряжением неподеленной иары электронов атома азота с электронами карбонильной группы электронная пара азота смещена в ioponj группы С = 0 и поэтому уменьшается его сиособность присоединять иротои [c.175]

РИС. 8-13. Синтез АТР, сопряженный с окислением альдегида в карбоновую кислоту (реакция типа 59В). Наиболее важной из извествых реакций этого типа явлиетси окисление глицеральдегид-З-фосфата до 3-фосфоглицерата (рис. 9-7). Другие важные реакции фосфорилирования на субстратном уровне> приведены на рис. 8-4, 8-19 и8-21. [c.247]

Сопряженными могут быть не только реакции окисления—восстановления. HanpHiViep, образование амида из карбоновой кислоты R OOH и амина NHjR в водном растворе практически не происходит. Однако добавление к раствору карбодиимида X—N= =N—X, 1 оторый способен гидратироваться по суммарной реакции [c.312]

Кроме контактно-каталитического получения карбоновых кислот за последние годы большое промышленное применение нашел одностадийный синтез нитрилов сопряженным окислением кислородом соответствующего углеводорода и аммиака, так называемый окислительный аммонолиз. Реакцию проводят в газовой фазе над катализатором из оксидов металлов — висмута, ванадия, молибдена, титана, при 500—550 °С, Пары воды, галогены, органические галогенпроизводные и серусодержащие соединения способствуют реакции. Этим путем из толуола или этилбензола получают бензонитрил с выходом более 90 %, из о-ксилола или нафталина — фталодинитрил с выходом 80%. Из м- и л-ксилолов образуются изофтало- и терефталодинитрилы, которые можно гидролизовать в дикарбоновые кислоты или восстанавливать в ксилилендиамины, применяемые в синтезе полимеров. Крупнейший промышленный процесс на основе этого метода — получение акрилонитрила из пропилена и аммиака. [c.319]

СЯ винилогом карбоновой кислоты, у которого компоненты карбоксильной группы (О и ОН) разделены системой сопряженных связей. Другой характерной реакцией трсполонов является перегруппировка типа бензиловой, протекающая под действием щело-чи при 300 °С и приводящая в случае стипитатовой кислоты к 5-оксиизофталевой кислоте [c.494]

Структура молекулы и температура плавления (между 100— 140 С) говорят об их растворимости в ароматических углеводородах и уайт-спирите [2, 3]. Для модификации канифоли часто исиользуют низкомолекулярные алкилфенольные смолы, которые активно взаимодействуют с маслами. Эти смолы способствуют пре-вращеиию кислот, содержащихся в канифоли, в полиэфир поли-карбоновой кислоты либо через образование хроманового кольца (см. разд. 3.3.5 и 17.1), либо, что более вероятно, через алкилиро-вание, чему благоприятствует кислотность среды и наличие карбоксильной груины. Фенольную смолу добавляют к раснлавленной канифоли ири ПО—140°С в этих условиях смола должна легко растворяться, потому что в противном случае может произойти самоконденсация резола. Затем температуру повьпнают примерно до 250 °С и добавляют в систему глицерин илн иентаэритрит с целью образования сложных эфиров и повышения молекулярной массы смолы. Прн температуре выше 250 °С начинается декар-боксилирование. В некоторых случаях реакцию проводят при относительно высоких температурах с участием новолаков. Кислоты канифоли могут предварительно взаимодействовать с формальдегидом (механизм реакции Принса, см. разд. 2.17), образуя соединения, содержащие гидроксильные группы в таких случаях интервал температур размягчения канифоли поднимается примерно с 45 до 105 °С. Прн температурах выше 125 °С в систему рекомендуют медленно добавлять ангидрид малеиновой кислоты (механизм реакцпи 1,4-присоедииения сопряженных диенов) [c.206]

Охарактеризовать сульфокислоты удается лишь через некоторые кристаллические производные. Для идентификации сульфокислот могут быть использованы многие методы, применимые для идентификации карбоновых кислот, но обш,его метода идентификации сульфокислот не существует. Наиболее удобными производными для идентификации сульфокислот являются их амиды и анилиды — легко кристаллизующиеся вещества, обладающие резкой температурой плавления. К сожалению, получение этих производных требует много времени, так как осуществляется через хлорангидриды, синтез которых иногда сопряжен с трудностями из-за неустойчивости сульфохлоридов или вследствие чувствительности некоторых групп (ОН, МНа и др.) к действию хлорангидризующих средств. Однако часто сульфохлориды (в отличие от хлорангидридов карбоновых кислот) являются вполне устойчивыми веществами с четкой температурой плавления. Значительно реже для идентификации сульфокислот пользуются их кристаллическими эфирами (феииловые и В-нафтиловые эфиры сульфокислот). [c.304]

Полученные результаты показывают, что введение добавок поверхностно-активных веществ изменяет процессы развития дисперсных структур в битуме. Добавки типа железных мыл высших карбоновых кислот образуют в дисперсионной среде битума олеогели с коагуляционной структурой. При введении асфальтенов образуются сопряженные структуры, состоящие из коагуляционной сетки мыла и возникающей структурной сетки из асфальтенов. Вследствие сильного структурирования дисперсионной среды железным мылом непосредственное контактирование асфальтенов затрудняется. При этом происходит стабилизация асфальтенов при повышении общей вязкости системы. Введение добавки типа высших алифатических аминов, адсорбирующейся на лиофобных участках поверхпостн асфальтенов с блокировкой мест их возможных контактов, также приводит к стабилизации систем. Образование коагуляционного каркаса делается возможным лишь при достаточпо большом чпсле частиц асфальтенов в единице объема. Такая стабилизация адсорбционными слоями вызывает понижение вязкости системы. [c.210]

В табл. 3.4 приведены термодинамические параметры для диссоциации карбоновых кислот, фенолов и сопряженных кислот амниов в водном растворе. [c.242]

Известна целая грунна сопряженных углеводородов, ршеюш их в водных растворах кислотность, сравнимую с кислотностью фенолов и даже карбоновых кислот. Карбанноны, соответствуюшде таким углеводородам, являются сильно [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология