Присоединение других электрофильных реагентов

Химические свойства. Химическое поведение алкинов связано с наличием в их молекуле тройной связи и особенностями ее строения. Для алкинов в первую очередь характерны реакции присоединения, протекающие ступенчато сначала с образованием алкенов (или их производных), затем алканов. Можно было бы предполагать, что алкины, содержащие в молекуле две я-связи, присоединяют другие группы значительно легче, чем алкены. На практике это не подтверждается. Электроны, образующие связь между ненасыщенными атомами углерода в молекуле алкина, несколько втянуты внутрь молекулы (ближе находятся к ядру), поэтому алкины труднее, чем алкены, присоединяют электрофильные реагенты и легче — нуклеофильные. Вторая группа реакций связана с кислотными свойствами [c.50]

По типам реагентов и участкам оснований нуклеиновых кислот, атакуемым этими реагентами, реакции расщепления циклов и перегруппировки могут быть разделены на несколько больших групп. Ряд реакций происходит под действием нуклеофильных реагентов (обычно сильных оснований), атакующих наиболее электрофильные атомы углерода в ядрах оснований С-2 и С-8 пуриновых и С-2 и С-4 — пиримидиновых производных. Другим типом превращений, характерным для пуриновых производных, является атака бифункциональными нуклеофильными реагентами (гидроксиламином, гидразином и его производными) атома С-4 и двойной связи С-5—С-6 (с присоединением по С-6), что приводит к расщеплению пиримидинового цикла. Третьим важным типом реакций, также специфичным для пиримидиновых производных, является атака окислительными электрофильными реагентами двойной связи С-5—С-6 в пиримидиновых соединениях с последующим расщеплением цикла в этом месте. [c.437]

Пиридины. Свободная пара электронов у атома азота триметил-амина и других третичных аминов в мягких условиях реагирует с электрофильными реагентами (229) протонные кислоты дают соли, кислоты Льюиса — комплексные соединения, ионы переходных металлов образуют комплексные ионы, реакционноспособные галогенопроизводные превращаются в четвертичные соли аммония, галогены дают продукты присоединения, а некоторые окислители приводят к М-окисям аминов. Аналогичным образом реагируют [c.46]

Превращения алкенов, с которыми мы уже познакомились, являются наиболее распространенными реакциями Л / -типа. Ниже обсуждены реакции алкенов с другими электрофильными реагентами. Эти реакции значительно расширяют возможности введения различных функциональных групп в молекулы алкенов. Важно отметить при этом, что они следуют общим закономерностям электрофильного присоединения по двойной углерод-углеродной связи. [c.268]

В то же время известны реакции сопряженного присоединения с другими электрофильными реагентами. [c.350]

Основные научные работы посвящены химии фосфорорганических соединений. Изучал (1945— 1950) аллильные и ацетиленовые перегруппировки, реакции присоединения к диеновым углеводородам. Открыл (1954) реакцию получения эфиров фосфоновых кислот, заключающуюся в присоединении неполных эфиров алкил(арил)фос-финистых и фосфористой кислот к непредельным соединениям открыл (1955—1960) новые перегруппировки фосфонат-фосфатного типа и термические перегруппировки аллиловых и пропаргиловых эфиров фосфористой кислоты. Изучал различные реакцнп эфиров и ангидридов фосфористой кислоты, амидофосфитов и других фосфорорганических соединений с электрофильными реагентами, которые не содержат атомы галогенов. Получил (1965—1975) ряд новых типов фосфорорганических мономеров и полимеров. [c.413]

Присоединение других электрофильных реагентов [c.122]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ДРУГИХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ [c.432]

Также в виде двухступенчатого процесса может быть изображено присоединение других электрофильных реагентов, приведенных в табл. 48. [c.235]

Подобно карбонильной группе, в реакции с С — Н-кислотными соединениями могут вступать и другие электрофильные реагенты, например галогены, алкилгалогениды, азотистая и азотная кислоты, соли диазония (см. гл. 8, часть IV). Механизм этих реакций тесно примыкает к механизму альдольного присоединения. Эти реакции, как и альдольные, могут протекать аналогично схеме (364) в щелочной среде через анион С — Н-кислот- [c.465]

Совершенно по тем же причинам с соблюдением правила Марковникова идет и присоединение к олефинам многих других электрофильных реагентов. Общая схема этих реакций [c.72]

В органической химии хорошо известно, что цианистый водород, бисульфит натрия, аммиак и некоторые другие реагенты часто присоединяются по карбонильным двойным связям, но они редко реагируют с олефиновыми связями, если те не активированы сопряжением с карбонилом или подобным заместителем. К тому же реакции карбонильных соединений с электрофильными реагентами часто легко обратимы или ведут к последующим реакциям, причем образуются продукты, весьма отличные от продуктов простого присоединения. [c.296]

Двойная связь С=С очень реакционноспособна также в реакциях гомолитического типа, о чем свидетельствуют многочисленные подробно изученные процессы радикальной полимеризации олефинов, присоединения электрофильных реагентов в присутствии перекисей и других источников свободных радикалов против правила Марковникова и многие другие реакции, реализующиеся в мягких условиях. Они обычно не сопровождаются перестройкой углеродного скелета олефина, поскольку, как отмечалось выше, радикальный путь изомеризации углеводородных радикалов в гомогенных условиях энергетически невыгоден. Однако процессы гетерогенно-каталитического гидрирования и дегидрирования в ряде случаев сопровождаются изменением строения углеродной цепи. Следовательно, в этих условиях создается возможность реализации гомолитического механизма скелетной изомеризации алкильных радикалов. [c.13]

Присоединение по двойным или тройным связям является весьма распространенным типом органических реакций. Часто эти реакции представляют собой просто присоединение, однако в большинстве случаев присоединение является лишь одной из стадий, которая предшествует другим процессам или следует за ними. Кратная связь может существовать между двумя почти любыми атомами, способными к образованию такой связи. В органической химии особый интерес представляют углерод-углеродные, уг-лерод-кислородные и углерод-азотные кратные связи. В этой главе мы ограничимся рассмотрением реакций присоединения по двойным и тройным углерод-угле-родным связям. Большинство обсуждаемых реакций протекает с присоединением электрофильного реагента (реагента, обедненного электронами). [c.24]

Гидразиды подвергаются как нуклеофильному присоединению по карбонильной группе (например, при гидролизе), так и взаимодействию с электрофильными реагентами (например, с алкил-и ацилгалогенидами неорганических кислот и с карбонильными соединениями) по всем трем гетероатомам (О, a-N и p-N). В нейтральных или слабощелочных растворах происходит замещение у p-N, а в сильнощелочных условиях, напротив, замещение обычно осуществляется у a-N. Гидразиды легко окисляются и восстанавливаются. Известно немного перегруппировок этих соединений их фотохимические превращения не привлекли особого внимания. Важным свойством гидразидов является их способность образовывать гетероциклические соединения как путем внутримолекулярной циклизации, так и в результате конденсации с другими полифункциональными реагентами. Рассмотрение этих реакций выходит за рамки данной главы, однако они обсуждаются в обзоре [405] и в томе 8 настоящего издания. [c.517]

Мы предполагаем, что структуры реагентов хорошо известны, включая формы МО валентных оболочек. Та же самая структурная теория дает нам возможность предсказать структуры образующихся аддуктов. Для процесса замещения требуется утратить другую электрофильную или нуклеофильную группу. В то время как этот процесс по существу является процессом, микроскопически обратным присоединению, требование утраты именно другой группы обусловливает стереохимию всего процесса. Эта стереохимия будет наблюдаться в более сложных молекулах. [c.328]

Это на первый взгляд неожиданное заключение вытекает из сравнительной оценки энергии соответствующих ионов и радикалов, которые могут образоваться, с одной стороны, при присоединении реагента к метиленовой группе и, с другой — к метиновой группе. При реакции стирола с электрофильным реагентом А+ могут образоваться два катиона следующего строения [c.301]

Наряду с типичными реакциями, протекающими всегда по определенному (либо электрофильному, либо нуклеофильному) механизму, в настоящее время известны примеры, когда течение реакции зависит от условий, при которых проводится реакция присоединения, так как реагент может присоединяться и по тому и по другому механизмам [76, 77]. [c.374]

Подробные исследования школы А. Е. Арбузова [3] и многих других авторов [4, 5] показали, что присоединение электрофильных реагентов, в том числе галоидных алкилов, к соединениям трех валентного фосфора происходят тем легче, чем более нуклеофильный характер имеет фосфорная компонента и чем более электрофильный характер имеет присоединяющаяся компонента. Поэтому можно с уверенностью предположить, что легче всего присоединение галоидных алкилов пойдет для наиболее нуклеофильных галоидных соединений трехвалентного фосфора, а именно, для трехиодистого и двухиодистого фосфора. [c.180]

Таким образом, реакционная способность перфторолефинов в данном случае находится в соответствии с другими примерами свободно радикального присоединения электрофильных реагентов. [c.89]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

С электрофильными реагентами, такими, как Вгг, взаимодействуют почти все олефины, в то время как с нуклеофильными реагентами реагируют лишь те соединения, в которых двойная связь активирована карбонилом или другой стабилизирующей анион группой. В соответствии с этим мы сначала рассмотрим электрофильное присоединение. [c.145]

Химические свойства. Свободная электронная пара атома азота не только обусловливает основность аминов, но и определяет многие другие их свойства. Реакции аминов чаще всего начинаются с взаимодействия свободной электронной пары с электрофильными реагентами, т. е. веществами, реакционный центр которых имеет положительный заряд (недостаток электронов). Некоторые реакции на этом и заканчиваются, в других вслед за присоединением следует стадия отщепления. Важнейшие из реакций аминов следующие. [c.302]

Реакции в углеводородном остатке, а) Реакции присоединения. Галогеналкены присоединяют галогены, галогеново-дороды и другие электрофильные реагенты. Скорости реакций присоединения ниже, чем для соответствуюш,их реакций алкенов. Но в реакциях присоединения галогеноводородов атом галогена действует как электронодонорная группа [c.242]

Алкены. Хорошо известно, что галогены могут реагировать как электрофильные частицы и их электрофильность можно увеличить, используя разнообразные ковалентные производные галогенов. Наиболее значимыми примерами могут служить азотистые, кислородные, сернистые и фосфорные производные галогенов, а также смешанные галогены. Общий механизм этих реакций при соединения можно представить схемой (22), здесь Nu — нуклео фильная часть молекулы Nu X. Региоселективность реакции пони жается в силу возможного образования мостиковых ионов (12) В общем региоселективность реакций электрофильного присоеди нения галогена ниже, чем при присоединении галогеноводородов Так, присоединение НС1 к пропену проходит исключительно по Марковникову [уравнение (23)], в то время как присоединение других реагентов менее региоселективно [см, уравнения (24) — (26)]. [c.636]

Присоединение электрофильных реагентов. К алкадие ам-1,3 присоединяются галогеноводороды, галогены и другие электро-фильные реагенты. Эти реакции часто сопровождаются побочным процессом — полимеризацией. В результате присоединения образуются как 1,2-, так и 1,4-продукты. Здесь будет рассмотрено только бромирование. [c.137]

Приведенные реакции служат примером взаимодействия перфторолефинов с нуклеофильными реагентами, легкость присоединения которых возрастает с повышением полярности двойной связи. Вместе с тем другим характерным свойством этих соединений является затрудненность гетеролитических реакций с электрофильными реагентами. Замена водорода на фтор в молекулах олефинов замедляет электрофильное присоединение или препятствует ему не только благодаря деактивации двойной связи, но и вследствие стерических влияний. Перфтор-бутен-2, перфторциклогексан и перфторциклобутен — вещества ярко выраженного электрофильного характера — оказывают сопротивление электрофильной атаке они не взаимодействуют ни с йодом, ни с бромистым водородом даже при температуре выше 200°. [c.84]

Но между этими молекулярными перегруппировками имеется принципиальное различие. При пинаколиновых перегруппировках алкильная группа перемещается вместе с электронной парой связи, причем этот переход совершается внутримолекулярно. В случае же изомерных превращений эфиров фосфористой кислоты превращение осуществляется за счет присоединения алкильной группы галогеналкила к неподеленной электронной паре фосфора, т. е. этот процесс является межмолекулярным. Присоединяющаяся алкильная группа в этом случае действует как электрофильный реагент, и, следовательно, первая стадия перегруппировки Арбузова, определяющая ее направление, является электрофильным процессом. С точки зрения классификации таутомерных превращений, предложенной Лааром (стр. 499), таутомерия кислых эфиров фосфористой кислоты относится к диадному типу, так как при превращении одной формы в другую, кроме атома водорода, принимают участие два атома—фосфор и кислород. [c.784]

К тому же направлению работ относятся и работы группы Йоргенсена [215] в области электрофильного ароматического замещения и других электрофильных реакций (генерация карбониевых ионов и их последующая перегруппировка, реакции отщепления, присоединение к кратным связям и взаимодействие с нуклеофильными реагентами) [254]. Несколько наборов модулей, составляющих программу САМЕО, представляют собой выдающийся пример того, как КПОС стимулирует фундаментальные исследования в органической химии [319]. [c.55]

Механизм взаимодействия ацетиленов с дигалогенкарбенами пока неясен. Установлено, что эта реакция в значительной степени зависит от структуры ацетиленового соединения. Электроноак-центорные заместители должны препятствовать присоединению электрофильного реагента. Это хорошо согласуется с тем фактом, что диины и енины реагируют с дигалогенкарбенами, в то время как реакция с триинами не идет. Высказанные точки зрения на механизм взаимодействия дизамещенных ацетиленов типа R—С=С—СНа— R с дигалогенкарбенами предусматривают не только пути образования моноаддукта из промежуточного дихлор-циклопропена, но и другие возможные превращения последнего. Известно, например, что под влиянием тетраэтил аммоний-бромида в присутствии окиси этилена дихлорциклопропены, полученные из моно- и дизамещенных ацетиленов, могут реагировать одновременно в различных направлениях [742]. [c.160]

Из этой схемы видно, что двойные связи полинзопрена имеют структуру, благоприятную для присоединения электрофильных реагентов. Это было, в частности, подтверждено Саломоном [22], который описал присоединение сильного электрофила — иона Ag+ к полиизопрену. Из других ионных реакций полиизопрена следует указать реакции эпоксидирования, бромирования с использованием ионов Вг+. гидрогалогенирования, циклизации, присоединения карбенов [25] и т. д. [c.47]

Сульфокислоты, образующиеся из трех триметилбензолов, устойчивы к серной кислоте из-за того, что у них отсутствуют пространственные затруднения, а сульфокислоты мезитилена—из-за того, что последний не содержит ж-метильной группы, способной к миграции. Полиалкилбензолы, содержащие амино- или метоксигруппы, не претерпевают перегруппировки Якобсена вследствие предпочтительной протонизации функциональных групп, содержащих азот или кислород. Нитро- и карбоксильная группы препятствуют перегруппировке благодаря тому, что их индукционное влияние затрудняет присоединение электрофильных реагентов (протона) к ядру и приводит к еще большему возрастанию положительного заряда в ядре. Отмечены перегруппировки и в случае галоидзамещенных полиалкилбензолов, но при этом обычно образуются сложные смеси продуктов. Одним из практических применений этой перегруппировки является изомеризация 4,6-дибром-ж-ксилола в 2,4-дибром-лг-ксилол, недоступный другим путем [c.179]

Присутствие перекиси не влияет на присоединение бромистого водорода к акриловой кислоте (а также и к любым другим а.В-ненасыщенным кислотам, альдегидам или кетонам). Наша теория позволяет легко понять этот факт. При отсутствии перекиси бромистый водород действует, повидимому, как электрофильный реагент, и ведет себя точно так же, как рассмотренный выше хлористый водород. Поэто.= )у продуктом присоединения является бромпропионовая кислота. В присутствии перекиси бромистый водород может действовать как радикальный реагент, а если так, то реакция должна начинаться атакой атома брома в конце сопряженной системы с образованием ХХХП пли ХХХП1. [c.359]

За последние два десятилетия появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галогенпроизводных органических соединений, вступающих в арбузовскую реакцию, и проведены исследования по дальнейшему изучению ее механизма. Однако за это время совершенно четко наметилось и другое, также весьма важное и интересное направление в исследованиях по химии трехвалентных производных фосфористой и фосфинистой кислот — изучение реакций с органическими галогеннесодержа-щими электрофильными реагентами, протекающих с образованием фосфорорганических соединений с повышенной валентностью фосфора. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает в себя разнообразные реакции полных фосфитов с весьма широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного ряда. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно, и механизмы их протекания неоднозначны, Наряду с нуклеофильным замещением реакции протекают по типу нуклеофильного присоединения и окисления. [c.15]

Активность этого замечательного интермедиата так высока, что он присоединяется з з даже к бензолу при 45 °С (см. также стр. 189), т. е. преодолевает энергетический барьер ароматичности (энергию резонанса), равный 36ккал/моль. Присоединение других диенофилов к бензолу имеет место только в случае чрезвычайно сильных электрофильных реагентов и при температурах выше 100 °С. [c.194]

Вторая группа в свою очередь делится на две подгруппы в зависимости от того, заполнены или не заполнены электронные оболочки реагентов. Например, в случае реагентов № 4—11 приобретаемые электроны могуг быть получены только путем расщепления реагента поскольку реагент требует лишь частичного присоединения электронов, то при его расщеплении часть реагента переносится и связывается в продуктах реакции, в то время как другая часть остается свободной. Переносимая часть может быть любым молекулярным осколком, способным к включению новой электронной пары в свою валентную оболочку. Примерами могут служить нейтральный кислородный атом, протон, хлориний-ион и нитроний-ион. Если переносимая часть является протоном, то реагент ведет себя как кислота по определению Бренстеда и Лоури. Таким образом, кислоты принадлежат к числу электрофилов. Способность к переносу протона, очевидно, представляет собой частный случай способности переноса атомного ядра с меньшим числом электронных пар, чем оно может иметь в своей валентной оболочке. Поэтому кислотность является особым проявлением электрофильного характера, или электрофилъности, т. е. сродства к внешним электронам вообще. Электрофильные реагенты этой подгруппы в зависимости от того, действуют ли они с переносом такого нейтрального атома, как кислород, или такого положительного иона, как протон, могут различаться по зарядности. То, что Бренстед и Лоури отметили для кислот, справедливо, по-видимому, для более-широкой группы реагентов, для которых химическая активность не выражается простым отношением к заряду. [c.206]