Кинетика реакций сульфирования. ароматических соединений

Хиншелвуд [26, 112] с сотрудниками изучал кинетику сульфирования ароматических соединений с SO3, растворенным в нитробензоле. Они считают, что эта реакция первого порядка по отношению к ароматическим углеводородам и второго порядка по отношению к SO3 реакция тормозится в результате образования комплекса сульфокислоты с SO3. Второй порядок реакции относительно SOg допускает, что S Og является активным сульфирующим агентом. Эти выводы суммированы следующим образом [c.528]

Механизм и кинетика реакций сульфирования. Реакция сульфирования ароматических соединений, подобно их хлорированию и алкилированию, принадлежит к числу типичных процессов электрофильного замещения в ароматическом ядре. При сульфировании серным ангидридом или олеумом скорость реакции описывается уравнением [c.445]

Сульфирование. Сульфирование ароматических соединений сильно тормозится небольшими количествами воды, присутствующей первоначально в реакционной смеси или образующейся в ней во время реакции [211]. Эта сильная зависимость от концентрации воды значительно усложняет изучение кинетики реакции в водных растворах серной кислоты. [c.451]

Кинетика многих из рассмотренных нами выше реакций ароматических соединений прослежена еще недостаточно. Мы отмечали уже не раз тот факт, что многие реакции нельзя рассматривать как односторонние, т. е. идущие до конца. Реакция, начавшись с большой скоростью в направлении образования определенных веществ, под конец замедляется и в дальнейшем может сопровождаться обратной реакцией разложения продуктов реакции. Пример сульфирование и гидролиз сульфокислот в серной кислоте от образовавшейся воды. [c.469]

Кинетика, механизм реакции, ориентация, степень превращения. Изучение кинетики и механизма реакции сульфирования ароматических соединений показало, что если действующим сульфирующим агентом является мономерный серный ангидрид, сульфирование протекает по механизму Se2. Это относится к реакциям ие только с SOg, но и с серной кислотой и олеумом. Поскольку подробные доказательства приведены во многих работах [216, 285, 286], здесь будут рассмотрены лишь общие выводы. Монография, посвященная этому вопросу, составлена Церфонтейном, который опубликовал ряд работ в этой и смежной областях. [c.65]

Особый интерес представляет раздел о массопереносе с одновременно протекающей химической реакцией в нем приведены данные по кинетике гетеро1ент.1х реакции нитрования ароматических соединений, сульфирования и т. д. Большое внимание уделено вояросам массопереноса из капель н н капли. [c.752]

Исследование кинетики реакции сульфирования посредством серной кислоты в среде нитробензола показало, что начальная скорость реакции прямо пропорциональна концентрации серной кислоты и ароматического соединения. Начальная скорость реакции снижается с увеличением содержания воды в применяемой серной кислоте. По мере хода сульфирования реакция замедляется как вследствие образования воды, так и вследствие обратной реакции. Скорость реакции может быть удовлетворительно выражена лишь эмпирическим уравнением. Отмеченные кинетические закономерности лучше всего могут быть объяснены, исходя из предположения, что агентом сульфирования в среде нитробензола является ион НЗО3+ (дегидратированный сульфурилий-ион Нз304+) и что реакция сульфирования идет по схеме [c.87]

Ингольд составил обзор работ по сульфированию ароматических соединений, опубликованных до 1953 г. Он пришел к выводу, что кинетика реакции в слабоводной серной кислоте в большей мере свидетельствует об активной роли молекул SO3, чем ионов H3SO4, HSO3, так как скорость сульфирования пропорциональна концентрации ароматического соединения и обратно пропорциональна квадрату концентрации воды. Брэнд и сотр. 19-22,24 изучили сульфирование ароматических соединений серной кислотой в широком интервале составов растворителя от водного раствора кислоты до олеума. Они показали, что для ряда веществ константа скорости реакции первого порядка почти линейно зависит от состава растворителя, выраженного в виде —До + so,- [c.194]

Исследование кинетики реакции сульфирования посредством серной кислоты в спеде нитробензола показало, что начальная скорость реакции прямо пропорциональна концентрации серной кислоты и ароматического соединения. Начальная скорость реакции снижается с увеличением содержания воды в применяемой серной кислоте. По мере хода сульфирования реакция замедляется как вследствие образования воды, так и вследствие обратной реакции. Скорость реакции может быть удовлетворительно выражена лишь эмпирическим уравнением. Отмеченные кинетичеекне закономерности лучше всего [c.74]

В течение очень длительного времени широко изучались реакции ароматических субстратов с электрофилами, содержащими серу по этому вопросу имеется много обзоров [18, 25, 56, 67]. Область реакции сульфирования очень широка, а саму реакцию применяют, варьируя условия, к соединениям, содержащим как электроноакцепторные, так и электронодонорные группы. Результаты ранних работ по относительной реакционной способности и ориентации показали, что в реакции сульфирования (уравнение 123) участвует электрофильный реагент, однако точную его природу установить трудно, поскольку в ходе реакции возможны слоБ<ные превращения электрофилов. Изучение кинетики осложняется обратимостью реакции, возможностью изменения механизма в зависимости от концентрации серной кислоты, трудностью выделения и очистки продуктов реакции (которые могут изомеризо-ваться). Кроме того, в реакции с серной кислотой образуется вода, поэтому коэффициенты скорости уменьшаются в течение опыта, если только не используется большой избыток кислоты. [c.371]

Изотопный обмен водорода имеет много обш,его с химическими реакциями замещения водорода . Это впервые заметив Ингольд, сопоставляя дейтерообмен между ароматическими углеводородами и серной кислотой с их реакциями при участии сильных кислот (нитрование, сульфирование). Но изотопные реакции значительно проще, так как строение молекулы вещества остается почти неизменным при замещении водорода на его изотоп. Если пренебречь небольшим изменением свободной энергии, вызванным различиями нулевых энергий связей с тритием, дейтерием и протием, то допустимо считать, что при изотопном обмене отсутствует тепловой эффект и протекание реакции определяется только кинетическими параметрами. Кинетика реакций изотопного обмена в большинстве случаев достаточно точно описывается простым уравнением первого порядка. Измеряя скорость обмена дейтерия на обычный водород в различных монодейтеропроизводных одного и того же соединения в разных растворителях, можно легко оценить количественно реакционную способность неравноценных атомов в молекуле, судить о тонких эффектах взаимного влияния атомов и обнаружить активную роль среды. [c.9]

Кинетика сульфирования производных бензола трехокисью серы в нитробензоле как растворителе была изучена Хиншелвудом и сотр. [212]. Наблюдаемые скорости пропорциональны концентрации ароматического соединения и квадрату концентрации трехокиси серы. Было сделано заключение, что, хотя, несомненно, в реакции принимают участие две молекулы трехокиси серы, активной частицей является предварительно образующийся димер SgOe. Однако, если процесс сульфирования, как и другие процессы ароматического замещения, имеет две стадии, то соотношение скоростей в апротонном растворителе может быть таким, что общий кинетический эффект взаимодействия одной мономерной молекулы SO3 в каждой стадии привел бы к наблюдаемому закону скорости. [c.294]

Гнедин Б. г., Р у д а к о в а Н. И. Реакции хлорсульфоновой кислоты с ароматическими соединениями. 3. Кинетика сульфирования толуола и о-ксилола в среде [c.34]