Полуэмпирические теории ССП, учитывающие все валентные электроны

Иногда значительного сокращения размерности матриц можно достичь, учитывая при расчете лишь те электроны, которые, по предположению, играют основную роль в объяснении рассматриваемых свойств молекул, например л-электроны, или валентные электроны. Кроме того, можно пользоваться подходящими аппроксимациями для молекулярных интегралов, расчет которых обычно требует большого машинного времени. Среди таких приближенных теорий в настоящей главе основное внимание будет уделено теории я-электронов Паризера—Парра—Попла, а также полуэмпирическим теориям, основанным на полном или частичном пренебрежении дифференциальным перекрытием МО. [c.314]

Успехи полуэмпирических методов следует объяснить, следовательно, тем. что все те эффекты (межэлектронного отталкивания, конфигурационного взаимодействия, релятивистские моменты), для неэмпирических поправок, на которые требуется изощренная физическая теория и могучая вычислительная техника, автоматически учитываются при соотнесении с экспериментальными данными в ходе параметризации. Весь вопрос в том, достаточны ли эти полуэмпирические методы для того, чтобы удовлетворить требованиям со стороны экспериментальной органической химии или нет. Каковы эти требования Как пишет Виберг, химик-органик обычно заинтересован в трех величинах, которые могут характеризовать молекулы, промежуточные продукты реакции и активированные комплексы а) теплоты образования (или теплоты атомизации), б) геометрия и в) распределение заряда. Если бы эти три величины могли быть вычислены, можно было бы детально судить о химических превращениях и во многих случаях отпала бы необходимость в различного рода эффектах . Химик-органик затем спрашивает какова возможность вычисления этих величин с точностью, которая принесла бы пользу при обсуждении химических превращений Требовалась бы точность в 1 ккал/моль ( 0,14 эВ или 0,0015 а. е.) для теплот образования 0,02 A для длин связи, 1 или 2° для валентных углов и 0,05 (электр. ед. — Г, Б.) для электронной плотности [109, с. 152]. Как правило, полуэмпирические методы этим требованиям удовлетворяют. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология