Параметризация полуэмпирических методов

Полуэмпирические методы должны, по возможности, с помощью параметризации компенсировать недостатки метода Хартри — Фока, который не учитывает, например, электронную корреляцию, энергию нулевых колебаний и т. д. [c.198]

ПАРАМЕТРИЗАЦИИ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ МО В РАСЧЕТАХ СОЕДИНЕНИЙ С S-, р-ВАЛЕНТНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ [c.67]

На этом завершаются подробные сведения о параметризации в я-электронных методах. Читатель вправе поинтересоваться, почему мы уделили этому вопросу столько внимания. Это обусловлено несколькими причинами. Прежде всего, химики, использующие полуэмпирические методы, встречаются в литературе со многими из приведенных здесь формул. Другое весьма важное соображение заключается в том, что я-электронные методы, вопреки существовавшему в начале 70-х годов мнению, еще не исчерпали себя. Несмотря на развитие теоретически более совершенных методов и вычислительной техники, вряд ли в ближайшем будущем для плоских сопряженных систем будут получены лучшие численные результаты, чем в я-электронном приближении, не говоря уже о том, что финансовые затраты, связанные с неэмпирическими расчетами систем, насчитывающих 20—50 атомов (с 50—120 электронами), остаются непомерными. Вместе с тем параметризация в я-электронных методах достигла такого уровня, что они позволяют не только очень хорошо интерпретировать экспериментальные данные, но и достаточно надежно делать предсказания, а также способствуют решению структурных вопросов. [c.239]

Наряду с относительно строгими и обоснованными полуэмпирическими методами ( NDO, INDO, MINDO) получили распространение и развитие более простые методы расчета. В этих методах пренебрегают всеми интегралами кулоновского отталкивания и стремятся компенсировать грубость этого приближения соответствующей параметризацией остовных и резонансных интегралов. [c.207]

Определенный прогресс имеет место и в прикладных квантовохимических расчетах химического поведения молекул. Проблема реакционной способности является, пожалуй, наиболее трудной в расчетном отношении. Здесь много причин, более подробно об этом будет говориться ниже собственно, обсуждение этой задачи и составляет содержание данной книги. Отметим только три из них, как наиболее неприятные для исследователей, занимающихся расчетами потенциальных поверхностей I) недостаточность во многих случаях в таких. расчетах однодетерминантного метода Хартри — Фока 2) необходимость использования расширенных атомных базисов в неэмпирических расчетах 3) неадекватность приближенной расчетной схемы и параметризации полуэмпирических квантовохимических методов при расчетах молекулярных структур с неравновесной геометрией. [c.11]

Имеющиеся в литературе расчеты диссоциативной адсорбции, пока еще сравнительно немногочисленные, обсуждались в цитированных выще обзорных работах. На наш взгляд, эта задача, как и задачи аналогичного плана, связанные с рассмотрением переходов атомов, ионов либо молекулярных фрагментов между молекулами и поверхностью, уже требует обоснованного и апробированного выбора кластера, и проверки удовлетворительности принятого квантовохимического метода как в расчетах рассматриваемых молекул, так и при расчетах данного твердого тела. В случае полуэмпирических методов это будет сводиться к требованию введения согласованной параметризации при этом существенно, чтобы полуэмпирическая схема была ориентирована на расчет [c.291]

Успехи полуэмпирических методов следует объяснить, следовательно, тем. что все те эффекты (межэлектронного отталкивания, конфигурационного взаимодействия, релятивистские моменты), для неэмпирических поправок, на которые требуется изощренная физическая теория и могучая вычислительная техника, автоматически учитываются при соотнесении с экспериментальными данными в ходе параметризации. Весь вопрос в том, достаточны ли эти полуэмпирические методы для того, чтобы удовлетворить требованиям со стороны экспериментальной органической химии или нет. Каковы эти требования Как пишет Виберг, химик-органик обычно заинтересован в трех величинах, которые могут характеризовать молекулы, промежуточные продукты реакции и активированные комплексы а) теплоты образования (или теплоты атомизации), б) геометрия и в) распределение заряда. Если бы эти три величины могли быть вычислены, можно было бы детально судить о химических превращениях и во многих случаях отпала бы необходимость в различного рода эффектах . Химик-органик затем спрашивает какова возможность вычисления этих величин с точностью, которая принесла бы пользу при обсуждении химических превращений Требовалась бы точность в 1 ккал/моль ( 0,14 эВ или 0,0015 а. е.) для теплот образования 0,02 A для длин связи, 1 или 2° для валентных углов и 0,05 (электр. ед. — Г, Б.) для электронной плотности [109, с. 152]. Как правило, полуэмпирические методы этим требованиям удовлетворяют. [c.336]

Если выполняются расчеты для ряда соединений, электронное строение которых с помощью полуэмпирических методов ранее не изучалось, то весьма полезным может быть проведение контрольных расчетов. В качестве объектов контрольных расчетов следует использовать простейшие для соединения данного ряда, свойства которых изучены наиболее полно. Выполнение контрольных расчетов и анализ их результатов путем сравнения с данными эксперимента позволяет выявить полуэмпирический метод, наиболее пригодный для изучения определенных свойств соединений данного ряда. Расчеты более сложных соединений следует проводить при параметризации, выбранной посредством контрольных расчетов, так как при смене параметризации значения некоторых характеристик электронного строения одного и того же соединения могут сильно измениться. [c.89]

Квантовохимические расчеты молекул полуэмпирическим методом ГШД[1/2 выполнены с использованием оригинальной параметризации Попла и Бевериджа . Использовались предложенные в длины связей ОН = 1.034, СО = 1.367, СС = 1.457, [c.48]

Функции В форме ЛКАО имеют и ряд существенных достоинств, которые заключаются в их наглядности, простом физическом смысле всех получающихся матричных элементов и возможности поэтому использовать различные полуэмпирические методы, базирующиеся на разумной параметризации. Это важнейшее обстоятельство делает расчетные методы, основанные на ЛКАО, весьма удобными для решения многочисленных прикладных задач, выдвигаемых спектрохимической практикой. [c.239]

Результаты полуэмпирических расчетов не могут передавать достаточно точно одновременно все физические и химические свойства молекул, так как подгонка параметров производится по одному, реже по нескольким свойствам. В связи с этим возникают различные параметризации методов, призванные удовлетворительно описывать определенное свойство или группу свойств. [c.211]

Хотя в целом эта карта согласуется с результатами эмпирических расчетов, отсутствие минимума в области R представляется не вполне удовлетворительным. Кроме того, эта карта несколько жестче , чем карта, показанная на рис. 8.5, и потому большое число точек, отвечающих конформациям дипептидных фрагментов в белках (см. раздел 4) оказывается в не вполне благоприятной области. В связи с этим проблема параметризации полуэмпирических методов и, в частности, метода P ILO требует дальнейшего изучения. [c.379]

Уравнения (7.63) были предложены Дж. Поплом (1953). Метод Попла, чаще его называют методом Паризера—Парра—Попла (ППП), — это весьма точный полуэмпирический метод. Вначале метод был параметризован для воспроизведения электронных спектров молекул. Позднее Дьюар (1965) предложил новую параметризацию для расчета свойств молекул в основных электронных состояниях. [c.241]

Квантовые расчеты равновесной геометрии сложных молекул, их теплот образования и электронной структуры в настоящее время возможны лишь в рамках полуэмпирических методов, основанных на приближении Попла. Из них наиболее хорошо разработаны и часто применяются методы семейств ППДП и ЧПДП [12, 13], однако оказывается, что все они в любой параметризации принципиально непригодны для описания соединений, имеющих НП на гибридных атомных орбиталях (АО) соседних атомов, и в частности производных гидразина [12-15]. [c.10]

Построение с помошью полуэмпирических методов потенциальных поверхностей не слишком надежно даже для простейших производных углеводородов. Особенно это заметно в конформационных расчетах, где результаты, полученные такими методами, зачастую даже качественно не согласуются с экспериментом [16, 17], Причин несоответствия можно найти много, но по меньшей мере одна из них, общая для всех полуэмпирических методов, носит принхшпиальный характер. Дело в том, что почти всегда параметры полуэмпирических методов подбирают так, чтобы результаты расчетов наилучшим образом воспроизводили те или иные свойства (в частности, энергию образования) молекул, находящихся в равновесной конфигурации и, часто, саму равновесную конфигурацию (редким исключением является специальная параметризация метода ППДП/2 для расчета барьеров инверсии [l8])l. Однако при построении потенциальной поверхности все расчеты, кроме одной точки, проводят для неравновесных конфигураций, и нет никакой гарантии того, что параметры, годные для основного состояния, позволят адекватно описать искаженную молекулу. Ошибки полуэмпирических методов [c.11]

Экспериментальные значения ряда параметров полуэмпири-ческих методов призваны компенсировать недостатки расчетной схемы. Поэтому по.туэмпнрнческие подходы не лгогут претендовать на одинаково хорошие ре.чулътатьт в исследовании различных, а тем более всех электронных свойств. Часто оказывается, что расчетная схема, обеспечивающая вполне удовлетворительное описание одних электронных свойств молекулы, приводит к некорректным результатам для других свойств. Отсюда ясно существование почти для каждого полуэмпирического метода ряда вариантов (обычно именуемых параметризациями), которые отличаются друг от друга значениями некоторых параметров. [c.5]

Как было показано в главе 2, использование полуэмпирических методов МО требует предварительного вычисления параметров этих методов. Авторы различных вариантов методов, параметризаций, зачастую применяют для определения значений паралют-ров разные источники информации об электронном строении атомов и молекул (экспериментальные атомные спектры, данные расчетов аЬ initio, энергии связывания молекул и др.). Вследствии этого предлагаемые разными авторами наборы параметров заметно отличаются друг от друга. [c.67]

В этой главе будут кратко описаны варианты полуэмпирических методов МО, предназначенные для расчета органических и неорганических соединений, состоящих в основном из элементов первого и второго периодов. Дополнительный материал может быть взят из монографий [10, 170] и обзоров [92, 134, 171]. Параметризации методов РМХ и ИРМХ здесь не обсуждаются по той причине, что эти методы являются упрощенными вариантами метода МВГ, к которому мы вернемся в главе 4. [c.67]

Подведем некоторые итоги. Наиболее надежные предсказания геометрии молекул и разности энергий, связанной с конформационными изменениями, могут быть получены в результате неэмпирических хартри-фоковских расчетов. Полуэмпирические методы — РМХ, ППДП, P ILO и некоторые другие — полезны для сравнительных оценок свойств многих молекул. В то же время результаты, получаемые полуэмпирическпми методами, зависят от принятой параметризации, и во многих случаях их нельзя считать объективными. [c.311]

Динамика развития метода валентных схем в целом отличается от рассмотренной только что истории метода молекулярных орбиталей. Метод валентных схем возник сразу как неэмпирический приближенный метод (работы В. Гейтлера, Ф. Лондона, Г. Вейля, Г. Румера, Л. Полинга, Дж. Слэтера и др.). Однако впоследствии более широкое применение получили полуэмпирические методы и качественное рассмотрение, например, расчеты, основанные на параметризации приближения полного спаривания. Касаясь этих работ, Ч. Коулсон отмечает Па первый взгляд [c.106]

И точно так же эффективность полуэмпирического метода зависит от того, какая из молекулярных характеристик использовалась для параметризации. В этом принципиальное отличие полуэмпирических расчетных схем от неэмнирических. Расширяя базис в схеме Рутана, переходя к многоконфигурационному приближению или добавляя конфигурации, мы обязательно получаем лучшую волновую функцию, более близкую к истинной. Вычисляемые с нею физико-химические характеристики молекулы должны при этом в принципе стремиться к точным значениям, и в этом — несомненное преимущество и главная привлекательность неэмпирического расчета. (Другое дело, что это стремление очень дорогостояще, бывает очень медленным и даже не обязано быть монотонным). [c.46]

Число работ по неэмпирическому расчету поверхностей потенциальной энергии для радикальных реакций невелико кроме указанных выше, можно отметить еш,е несколько [11—151. Но даже среди этих расчетов не все можно считать неэмпирическими в полном смысле этого слова. Многие из них являются неэмнириче-скими в том смысле, что ППЭ вычисляются методами квантовой химии без использования структурных параметров химических связей, но они являются полуэмпирическими в том смысле, что многие интегралы не вычисляются, а выбираются как параметры. Надежность таких расчетов зависит от надежности и качества параметризации эти методы подобны методам NDO, INDO и др., которые широко используются при расчете молекул. [c.130]

Расчеты проведены полуэмпирическим методом 1ГЩ1/2 по стандартной процедуре и оригинальной параметризации Попла и Бевериджа . Распределение заряда вычислялось по методике анализа заселенности Малликена . Геометрия молекул, использованных в расчетах, приведена в приложении к статье. [c.397]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология