Обзор реакций в системах с атомами

На основе рентгеноструктурных, спектроскопических и химических данных (см. обзор в [537]) предложен возможный механизм действия химотрипсина (рис. 11.1). После того как фермент и субстрат образовали комплекс Михаэлиса (разд. 10.2), атом кислорода гидроксильной группы остатка 5ег-195 атакует карбонильный атом углерода расщепляемой связи субстрата. Образуется неустойчивый тетраэдрический промежуточный продукт [735]. Эта реакция облегчается системой передачи заряда [628, 736], которая осуществляет передачу протона от гидроксильной группы остатка 5ег-195, превращая его тем самым в сильный нуклеофил. Затем Н з-57 подает протон атому азота расщепляемой пептидной связи, в результате чего связь расщепляется. На этой стадии аминная часть образует водородную связь с остатком Н з-57, тогда как ацильная группа присоединяется к 5ег-195 с образованием эфирной связи. На этом завершается стадия ацилирования гидролитической реакции. [c.275]

В первом разделе этой главы дан краткий обзор атомной спектроскопии, помогающей правильно интерпретировать фотохимические опыты. Для детального изучения атомной спектроскопии можно рекомендовать превосходные работы на эту тему [1—5]. В конце главы обсуждаются развитие и современное состояние знаний о реакциях, сенсибилизированных атомами. В большей части обсуждений в качестве модельной системы рассматривается атом ртути, так как эта система использована в подавляющем большинстве изученных фотосенсибилизированных атомами реакций. [c.24]

Аналогичные отношения имеют место и при ацилировании металлохелатов Р-дикарбонильных соединений преимущественно идет С-ацилирование [201, 203]. Реагент также влияет на отношение между О- и С-замещением мягкие реагенты замещают преимущественно по мягкому С-атому, жесткие реагенты —по жесткому 0-атому (см. гл. 2). Следует добавить, что енолятная система в хелатах р-дикарбонильных соединений особенно мягка -и поэтому реакции особенно легко направляются на атом углерода. Если пространственные эффекты не позволяют создать переходное состояние типа 2 на схеме (6.66), то реакция направляется в сторону 0-замещения [195] см. также обзоры [201]. [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология