Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Промежуточные соединения тетраэдрические

    В-третьих, во всех гипотезах предполагается, что ферментативная реакция гидролиза пептидной связи проходит стадию неустойчивого промежуточного соединения (тетраэдрического аддукта). [c.104]

    Из приведенных ниже структур видно, что СОО и МНз-группы в составе тетраэдрического промежуточного соединения [c.315]

    Рассуждая с термодинамических позиций, можно сказать, что энергия переходного состояния комплекса металл — аминокислота благодаря стабилизации зарядов значительно понижена по сравнению с энергией переходного состояния при гидролизе свободной аминокислоты. Кроме того, на стадии катализа металлом составляющая связанная с перегруппировкой растворителя, по-видимому, небольшая величина. Следовательно, важна именно матричная роль иона металла при связывании с субстратом. Ионы металла ускоряют также гидролиз ряда амидов, но каталитический эффект не столь велик, как для соответствующим образом связанных эфиров. Причина этого — различия в природе уходящей группы. Худшая уходящая группа, амидная, нарушает контроль скорости реакции тетраэдрическим промежуточным соединением. [c.353]


    Доказательства в пользу образования промежуточного тетраэдрического комплекса получены при изучении частичного щелочного гидролиза сложного эфира, в карбонильную группу которого введен кислород 0 . Непрореагировавший эфир отделяли, и в нем определяли содержание кислорода О . Если справедливо предположение о структуре промежуточного соединения, то при наличии в нем быстрых переходов протона между атомами кисло- [c.220]

    Опыт оказался в полном согласии с данным предположением. Отсюда можно сделать вывод, что гидролиз этилбензоата осуществляется в результате конкурирующего, отщепления э 1 оксид-иона от того же тетраэдрического промежуточного соединения. [c.221]

    Ацилирование спиртов (фенолов) и аминов протекает по механизму нуклеофильного замещения. Строго установлено, что в этой реакции роль субстратов выполняют ацилирующие агенты, а их взаимодействие с нуклеофилами протекает через стадию образования тетраэдрического промежуточного соединения (I)  [c.163]

    Благодаря этому основание легко атакует электрофильный атом углерода Хотя реакционноспособность карбонильной группы в амидах и сложных эфирах значительно понижена стабилизацией этих групп вследствие резонанса, атомы углерода карбонильной группы этих соединений все же сохраняют электрофильный характер и могут присоединять основные группы. Так, при катализируемом основаниями гидролизе эфиров гидроксильный ион может присоединяться к карбонильной группе с образованием насыщенного тетраэдрического промежуточного соединения  [c.103]

    Тетраэдрическое" промежуточное. соединение [c.103]

    Было высказано предположение [38], что образование тетраэдрического оксианиона (с зарядом, передаваемым от замаскированного кар-боксилата остатка Азр-102 к субстрату) инициирует конформационный переход, благодаря которому при распаде тетраэдрического промежуточного соединения имидазольная группа остатка Н1з-57 получает возможность принять обратно протон от Азр-102 и протонировать уходящую группу [уравнение (7-17)]. [c.111]

    Почему происходит конформационное изменение В молекуле фермента имеется сложная сеть водородных связей. Появление отрицательного заряда на атоме кислорода тетраэдрического промежуточного соединения должно обязательно повлиять на распределение электронных плотностей внутри некоторых водородных связей, отдаленных от активного центра. Если молекула белка может существовать в нескольких энергетически эквивалентных конформациях, то возможна ситуация, когда изменение в распределении зарядов вызывает резкий переход из одного конформационного состояния в другое, причем подобный конформаци- [c.111]


    Основания могут играть двоякую роль во-первых, снимать протон с органической молекулы и, во-вторых, присоединяться, к ней с образованием тетраэдрического промежуточного соединения. Для того чтобы отразить эту двойственность функций,, удобно ввести две шкалы основности. С этой целью в дополнение к шкале Я была введена функция основности [c.61]

    Образующееся в этой реакции тетраэдрическое промежуточное соединение должно подвергаться симметричному расщеплению [c.116]

    Интересным свойством симметричных реакций такого типа является то, что они характеризуются первым порядком по катализатору, хотя и образование, и распад тетраэдрического промежуточного соединения представляют собой каталитические процессы Этот вывод следует из того факта, что лимитирующей может быть только одна из стадий (в противном случае будет наблюдаться неравенство кинетических констант) Если бы эта реакция протекала по тому же самому каталитическому механизму, но без образования промежуточного соединения, то наблюдался бы второй порядок по катализатору, поскольку в этом случае процессы присоединения и отщепления происходили бы одновременно. Наличие первого порядка по общему основанию не может служить, однако, критерием, на основании которого можно отличить ступенчатый процесс от одностадийной реакции с участием одной молекулы основания, поскольку с точки зрения кинетического описания эти системы идентичны [22]. [c.117]

    Если отрыв нуклеофила происходит быстрее, чем первоначально образующееся тетраэдрическое промежуточное соединение стабилизируется за счет переноса протона с участием растворителя, то имеет место катализ общими кислотами или основаниями. О таких реакциях, в которых образование устойчивого продукта возможно только при наличии переноса протона, говорят, что они протекают по механизму принудительного общего кислотно-основного катализа. Примером реакции e-s-типа является присоединение тиоловых анионов к карбонильной группе [уравнение (5.41)]. Скорость, с которой осуществляется стабилизация анионного тетраэдрического проме- [c.118]

    Такое же объяснение было выдвинуто для ацилирования гидроксамовых кислот [81], но здесь величина Р оказалась сходной с найденной для фенолят-ионов, вероятно, из-за того что эти реакции включают образование тетраэдрического промежуточного соединения и образование связи почти полностью завершается в переходном состоянии. [c.203]

    Эфирная группа фенилового эфира 4-(4 -имидазолил) масляной кислоты (1-6) гидролизуется быстрее, чем соответствующий фе-ниловый эфир н-масляной кислоты. Если арильный остаток содержит м-нитрогруппу, скорость гидролиза при нейтральных значениях pH еще выше. Как и следовало ожидать, лучшая уходящая группа вызывает дальнейшее ускорение реакции. Эта реакция протекает через образование тетраэдрического промежуточного соединения (1-7). Подробно такого рода промежуточные [c.18]

    Имидазол играет роль нуклеофильного катализатора, однако в щелочной среде ОН--ион способен выполнять роль акцептора протонов, способствуя атаке нуклеофильного катализатора (имидазола) на субстрат. Таким образом, ОН -ион выступает как общеосновной катализатор. В качестве переходного состояния можно постулировать тетраэдрическое промежуточное соединение  [c.194]

    Рентгеноструктурные исследования показали, что помимо серина-195 в активный центр входят также остатки гистидина (Н1з-57) и аспарагиновой кислоты (А5р-102). Другой остаток гистидина (Н1з-40) не участвует в катализе. Фермент обладает специфичностью к ароматическим аминокислотам. Эфиры ароматических аминокислот — хорошие субстраты этого фермента, и для большинства кинетических исследований в качестве субстратов использовались такие эфиры. Фермент расщепляет пептиды, освобождая карбоксильную группу ароматических аминокислот. После образования комплекса Михаэлиса единственный реакционноспособный 5ег-195 вначале ацилируется, образуя ацилферментное промежуточное соединение с субстратом. Превращение комплекса Михаэлиса в ацилфермент происходит сначала путем образования тетраэдрического интермедиата (разд. 4.4.1), и наконец происходит гидролиз ацилфермента при атаке молекулой воды, так что ацилированный продукт обычно не накапливается. [c.220]

    Промежуточный гемиортоэфир разлагается совершенно специфическим образом, с образовапием оксиэфира, так что не обнаруживается никаких следов лактоиа. Чтобы объяснить этот результат, мы должны рассмотреть все возможные конформеры промежуточного соединения. Теоретически существуют девять различных гош-конформеров тетраэдрического промежуточного гемиортоэфира. На рис. 4.6 представлены девять возможных конформеров циклического ортоэфира. [c.245]

    Следовательно, в процессе а вода и гидроксил — два лиганда, замещаемые концевой группой аминокислоты. В процессе б в роли сильного нуклеофила выступают координированные гидроксильная группа или молекула воды, расположение которых благоприятно для атаки амидной связи путем образования тетраэдрического промежуточного соединения, за которой следует освобоягдепие пептида без последнего Ы-концевого аминокислотного остатка. Этот случай [c.357]


    Следует отметить, что промежуточный гибридный ион изображен с атомом водорода под плоскостью и с атомом брома над плоскостью молекулы. Это показывает, что Вг+ атакует из области над (или под) плоскостью ароматического ядра, в результате чего подвергающийся замещению атом углерода становится тетраэдрическим. Превращение атома углерода, имеющего ароматические связи, лежащие в одной плоскости, в атом с четырьмя направленными к углам тетраэдра алифатическими связями пред1ста1вляет собой (переход от sp - к зр -тибридизован-ным электронным орбитам. Гибридный катион (I—И ) называется ионом арония (см. том I 9.7) комплекс, образующийся при взаимодействии иона арония с анионом, называется а-ко м п л е к с о м, так как и вступающий заместитель и атом водорода связаны с углеродом 0-связью. Цоллингер (1956) подчеркивает, что этот о-комплекс является промежуточным соединением, а не переходным состоянием. [c.133]

    Это должно привести к значительному увеличению положительного заряда атома углерода, что в свою очередь должно облегчить нуклеофильную атаку. Такое взаимодействие должно также стабилизировать тетраэдрическое промежуточное соединение [уравнение (7-13)]. Карбонильный кислород проявляет очень слабую основность, но он может прото-нироваться подходящим образом ориентированной кислотной группой фермента [НВ в уравнении 7-16)]. В сериновых протеиназах эта функция, очевидно, выполняется двумя ЫН-группами амидных связей, одна из которых в химотрипсине принадлежит остатку 5ег-195 (рис. 7-2). По-видимому, подгонка субстрата к полости оксианиона между двумя NH-гpyппaми хорошо выполняется только для тетраэдрического промежуточного соединения [33]. [c.111]

    Группы, находящиеся в аксиальном и экваториальном положениях пятивалентного промежуточного соединения, существенно различаются по своей химической реакционноспособности [62]. В частности, отщепление нуклеофильной группы с образованием тетраэдрического фосфата происходит гораздо легче, если она находится в аксиальном, а не в экваториальном положении. Вновь вернемся к рибонуклеазе. В урав--нении (7-19) показано, что в промежуточном пятиковалентном соединении, образующемся, когда 2 -гидроксильная группа атакует фосфор со стороны, противоположной положению 5 -кислорода второго нулеотид- ного звена, как атакующая, так и уходящая группы находятся в аксиальных положениях. Благодаря этому облегчается отщепление уходящей [c.122]

    Как и в щелочном гидролизе, в ходе реакции образуется тетраэдрический интермедиат или, точнее, несколько таких интермедиатов. Их существование вытекает, в частности, из обратимого характера реакции. Если рассматривать лишь гидролиз, то образование промежуточного соединения II кажется вполне вероятным, ибо при этом появляется возможность для ухода слабоосновной молекулы спирта вместо сильноосновного алкоголят-иона. Если же рассмотреть этерификацию, то выяснится, что интермедиат II обязательно должен образовываться при реакции, поскольку он представляет собой продукт взаимодействия спирта и протонированной кислоты. [c.647]

    Изучение реакции фенилацетата с метоксид-ионом в газовой фазе показало, что присоединение даже одной молекулы растворителя к нуклеофильному агенту может резко изменять направление реакции [671, 672]. Известно, что щелочной гидролиз сложных эфиров в растворах протекает путем атаки нуклеофильного агента на карбонильный атом углерода (в результате чего образуется тетраэдрическое промежуточное соединение) с последующим расщеплением связи ацил— кислород (механизм Вас2) см. реакцию (5.138а). [c.351]

    Значения констант скорости образования мочевины из циановой кислоты и анилина, катализируемого сильными кислотами и основаниями, соответствуют тем значениям, которые должны были бы наблюдаться при наличии в обоих типах каталитических механизмов контролируемой диффузией стадии взаимодействия катализатора с одним и тем же цвиттер-ион-ным тетраэдрическим промежуточным соединением Т . Точка, соответствующая бикарбонат-иону, который способен выступать в качестве бифункционального кислотно-основного катализатора, обнаруживает 30-кратиое положительное отклонение ог [c.122]

    Кинетика этой реакции свидетельствует о существовании по крайней мере трех последовательных стадий. Поскольку процесс образования и распада тетраэдрического промежуточного соединения включает только две стадии, одна из стадий должна представлять собой перенос протона. Лимитирующей стадией контролируемого диффузией кислотного аминолиза сложного тиоэфира является стадия переноса протона [ka— к-а, уравнение (5.44)]. В реакции гидролиза 2-мeтил-A -тиaзo- [c.123]

    Аналогичным образом при гидролизе фенилацетимидатов (5.4) образуются такие же тетраэдрические промежуточные соединения, как и при кислотном аминолизе сложных эфироп [c.123]

    На стадии деацилирования промежуточных соединений зафиксировано не было, хотя существуют косвенные указания, свидетельствующие об образовании по крайней мере одного такого соединения. Если экспериментальные доказательства образования ацилфермента получены давно [8], то данные об образовании промежуточного тетраэдрического соединения являются сравнительно новыми. Эти данные, полученные при спектроскопическом изучении катализируемой карбоксилэстеразой реакции расщепления дибензила, представлены на рис. 6.2 [9]. [c.143]

    I и 5 I 1 соответственно, а в качестве реакционной среды используются ацетонитрил и метанол. В системе I первое идентифицируемое промежуточное соединение представляет собой адамантаноподобный комплекс [Ре4 (5РЬ) ю] , который в обоих растворителях взаимодействует с серой по принципу все или ничего с образованием I. Других промежуточных продуктов в этой системе не обнаружено. В системе II вначале образуется тетраэдрический комплекс [Ре(5РЬ)4] , который затем, реагируя с серой в среде ацетонитрила, превращается в двухъядерный кластер [РегЗз(ЗРИ)4] Таким образом, система II представляет собой первый пример процесса, приводящего к образованию четырехъядерного кластера через промежуточные одно- и двухъядерные комплексы. В среде метанола образование I из исходных реагентов протекает количественно, что было показано спектрофотометрическими измерениями [14]. [c.199]

    Реакция (б) является реакцией гетеролитического замещений лиганда в тетраэдрическом комплексе [53]. Она может протекать в координационных соединениях кремния в общем случае путем транс- или цисатаки лиганда. В первом случае (трансатака) активированным комплексом является тригональная бипирамида, во втором случае — симметричное пятикоординационное промежуточное соединение. Реакция (б) есть по существу реакция полимеризации — деполимеризации, прямая реакция приводит к образованию полисиликатов и золей, а обратная ответственна за растворение кремнезема в щелочах. Реакционная способность в прямой реакции (б) уменьшается с ростом связности реагентов Q, т. е, зависит от характера других трех лигандов в тетраэдрическом комплексе. Особенно сильно это выражено, когда два кислорода в тетраэдрическом окружении кремния заменены на органические радикалы. [c.50]

    В некоторых случаях могут быть выделены тетраэдрические промежуточные соединения, как, например, комплексы Мейзенгеймера при реакции с алкоксианионами [91] или комплексы Яновского [92] с енолят-ионами или другими карбанионами. Механистические исследования подтверждают близость переходного состояния к этим промежуточным продуктам. Например, наблюдаемый порядок скорости (Р > С1> Вг > I) для замещенных соединений указывает на образование прочной связи в переходном состоянии это подтверждается также недавними наблюдениями общего основного катализа [93]. Так, в реакциях 2,4-динитропроизводных фтор-, хлор- и иодбензолов с аминами, выбранными в качестве нуклеофильной серии, значения Р равны 0,42, 0,45 и 0,52 соответственно [94]. [c.208]

    Карбонильные и фосфонильные центры имеют обычно большой положительный заряд, и нижеприведенные ряды реакционной способности ясно обнаруживают влияние кулоновского члена, как, например, НО" > N02 > Г, Вг", 5СК , ЗгО з для этилового эфира хлоругольной кислоты [1811 и Р > НО" > СН3СО2 Г, Вг" для хлорокиси фосфора. Попытки объяснить эти данные по скоростям на основе уравнений Свэна — Эдвардса или аналогичных уравнений были безуспешными. Однако относительная реакционная способность нуклеофилов по отношению к хлоругольному эфиру полуколичественно соответствует термодинамическим значениям АР (табл. 5-18), что подтверждает сходство переходного состояния с тетраэдрическим промежуточным соединением. Это подтверждается также большими значениями (3, обычно наблюдаемыми для ацилирования. [c.241]


Смотреть страницы где упоминается термин Промежуточные соединения тетраэдрические: [c.182]    [c.344]    [c.559]    [c.122]    [c.147]    [c.795]    [c.352]    [c.193]    [c.118]    [c.119]    [c.121]    [c.122]    [c.123]    [c.144]    [c.150]    [c.82]    [c.271]   
Механизмы биоорганических реакций (1970) -- [ c.14 , c.17 , c.30 , c.33 , c.55 , c.70 , c.96 , c.103 , c.116 , c.123 , c.125 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Промежуточные соединения также Тетраэдрическое промежуточное

Соединения промежуточные

Тетраэдрические промежуточные соединения и скорость определяющая стадия



© 2024 chem21.info Реклама на сайте