Физическая основа рентгеноструктурного анализа

Физическая основа рентгеноструктурного анализа [c.46]

В основу классификации экспериментальных методов рентгенографии можно положить либо способ регистрации дифракционного спектра (фотографический или ионизационный), либо агрегатное состояние исследуемого объекта (поли- или монокристалл, аморфное вещество, жидкость или газ). Несмотря на существование единого физического подхода к проблеме дифракции рентгеновских лучей (см. Введение и гл. I), различия в методических особенностях экспериментальных исследований различных объектов весьма существенны и приводят к появлению специальных областей рентгеноструктурного анализа. Например, значительная информация о белках, полимерах и ряде других объектов сосредоточена в области малых углов рассеяния от нескольких угловых минут до 3—5 градусов. С позиций физики рассеяния рентгеновских лучей между этой и всей остальной частью дифракционного спектра нет никакой принципиальной разницы, однако, специфические экспериментальные трудности, в первую очередь — малая интенсивность рассеянного излучения, привели к созданию специального рентгеновского оборудования — малоугловых рентгеновских камер и дифрактометров [1]. [c.111]

Основным для химии остается классический рентгеноструктурный анализ (монокристаллов), направленный на определение координатных параметров атомов и не требующий сверхвысокой прецизионности. Он создает главную структурную основу решения самых разнообразных задач химии как при изучении процессов протекания реакций и разработке проблем направленного синтеза, так и при интерпретации химических и физических свойств веществ, и тем более при поисках общих стереохимических закономерностей, свойственных соединениям разных классов. Естественно, что именно в этой области рентгеноструктурного анализа активно пробуют свои силы химики самого различного профиля, не имеющие специальной подготовки в области кристаллохимии. [c.190]

На основе данных ПМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа была предложена модель гипотетической надмолекулярной структуры асфальтенов, в которой базисные плоскости связаны между собой метиленовыми цепочками (рис. 1). Такие структуры асфальтенов характерны для нефтяных систем, подвергнутых термоокислительной и термической конденсации (соответственно производство битумов и пеков). При осуществлении физических процессов (например, деасфальтизация нефтяных остатков) могут также образоваться надмолекулярные структуры, аналогичные изображенным на рис. 1, но в таких структурах базисные плоскости связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса (образуются ассоциаты). [c.30]

Интенсивное изучение пространственного строения синтетических полипептидов продолжалось в течение 1950-х и первой половины 1960-х годов. Были привлечены практически все известные физические и физикохимические методы, позволяющие получать информацию о строении молекул в твердом состоянии и в растворах. Наибольшее количество данных было получено с помощью рентгеноструктурного анализа, методов рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и дейтерообмена, с помощью обычных и поляризованных инфракрасных спектров. Из полученного при исследовании синтетических полипептидов огромного экспериментального материала, однако, не удалось сделать обобщающих заключений о причинах стабильности регулярных структур и сказать что-либо определенное на этой основе о принципах структурной организации белков. И тем не менее, результаты исследования повсеместно были восприняты как подтверждающие ставшее общепринятым представление о том, что пространственное строение белковой глобулы представляет собой ансамбль унифицированных регулярных блоков вторичных структур, прямую информацию о геометрии которых дают высокомолекулярные синтетические пептиды. а-Спиральная концепция Полинга не только не была поставлена под сомнение, но еще более утвердилась. В 1967 г. Г. Фасман писал "Общепризнано, что лишь несколько конформаций, благодаря своей внутренней термодинамической стабильности, будут встречаться наиболее часто и, по-видимому, именно они составляют общую основу белковой структуры" [5. С. 255]. Между тем, в то время уже были известны факты, настораживающие от безусловного принятия а-спиральной концепции Полинга. Но они выпадали из множества других фактов, согласующихся с традиционным представлением, казавшимся логичным и правдоподобным, к тому же не имевшим альтернативы. Поэтому на данные, противоречащие концепции Полинга, долгое время не обращали внимания. [c.72]

Склонность стали к коррозионному растрескиванию может быть оценена по электрохимическим характеристикам напряженного и ненапряженного металла, а также путем физических исследований и прямых коррозионных испытаний. К физическим методам контроля относятся акустический и ультразвуковой методы, рентгеноструктурный анализ, оценка электросопротивления материала, магнитометрические методы. Общим во всех этих методах является то, что в их основу положен поиск поверхностной трещины, причина возникновения которой может быть как следствием коррози- [c.118]

Таким образом, различия в константах равновесия между двумя белками могут быть обусловлены различиями между энергиями конформационного перехода и сольватации двух участвующих в равновесии комплексов (например, Ре и Ре Юг) в каждом из этих белков. Одинаковые константы равновесия могут быть, например, у белка, в котором два компонента равновесия имеют сильно искаженную структуру, и у белка, где такое искажение структуры не имеет места. Все это крайне затрудняет любую попытку поиска корреляций физических и химических свойств. Еще два фактора ограничивают возможность выделения в чистом виде эффектов различной природы. Во-первых, пока не удалось получить и исследовать ни одного небелкового и ненапряженного железопорфирина, который содержал бы только один связанный имидазол (или гистидин), чтобы его можно было использовать как основу при сравнении свойств. Мы можем поэтому сопоставлять только физические и химические свойства одного белка с физическими и химическими свойствами другого. Во-вторых, рентгеноструктурный анализ таких больших молекул позволяет обнаружить только сравнительно большие изменения структуры у металла и его лигандов. Спектроскопические методы позволяют зафиксировать менее значительные, но все еще функционально важные изменения структуры, одна- [c.171]

Валентные углы определяют на основе данных по рентгеноструктурному анализу и других физических методов. [c.166]

Обычные методы анализа структуры материалов, например такие, как рентгеноструктурный анализ, указывают только на присутствие общего количества неупорядоченных участков в кристаллическом полимере. Широко распространен формальный способ вычисления содержания аморфной и кристаллической фазы в полимерах на основе рентгеноструктурных данных. Следует признать, что исходя из приведенных выше современных представлений о структуре полимеров такой формальный подсчет имеет весьма мало физического смысла. [c.35]

Намного больший вклад в наши представления о поведении растворенных макромолекул был внесен кристаллографией в связи с переходами спираль — клубок синтетических полипептидов и полинуклеотидов, которые будут обсуждены в гл. III. Эти явления вводят в физическую химию совершенно новое понятие одномерной кристаллизации . Подобные явления трудно было бы понять, если бы на основе данных рентгеноструктурного анализа не были подробно описаны спиральные конформации цепи главных валентностей в кристаллических глобулярных белках [28] и синтетических полипептидах [29]. Это дало возможность по данным рентгеноструктурного анализа волокон ДНК высказать предположение о биспиральной структуре дезоксирибонуклеиновой кислоты [30 ]. [c.31]

Физические основы и методика определения дисперсности выделяющейся из пересыщенных растворов новой гидратной фазы с помощью РМУ рассмотрены в ряде опубликованных работ [305—307]. В этих же работах приводится описание известной методики количественного фазового рентгеноструктурного анализа (РСА) гидратирующихся СзА Сз5. [c.268]

Метод теоретического анализа использован для расчета пространственного строения природных пептидных антибиотиков, гормонов и их синтетических аналогов, содержащих от 5 до 30 аминокислотных остатков. На основе сопоставления теоретических и опытных данных изучены конформационные возможности олигопептидов. Для апробации физической теории структурной организации пептидов и метода расчета их конформационных возможностей использованы три способа. Первый из них связан с прямым сравнением теоретических и опытных значений геометрических параметров молекул. Во всех случаях, где такое сопоставление оказалось возможным, наблюдалось хорошее количественное согласие результатов теории и опыта. Второй способ имеет вероятностный характер и не требует для оценки достоверности результатов расчета знания экспериментальных фактов. Он основан на выборе для теоретического исследования объектов, расчет которых содержит внутренний, автономный контроль. Такими объектами могут служить пептиды, содержащие остатки цистеина, далеко расположенные друг от друга в цепи и образующие между собой дисульфидные связи. Априорное исследование ряда цистеинсодержащих пептидов, аминокислотные последовательности которых включали от 18 до 36 остатков, автоматически привело к выяснению пространственной сближенности остатков ys, отвечающей правильной системе дисульфидных связей. Наконец, третий способ проверки заключался в сопоставлении данных конформационного анализа белковых фрагментов с геометрией соответствующих участков трехмерной структуры белка, установленной с помощью рентгеноструктурного анализа. И здесь были подтверждены достоверность и высокая точность результатов априорного расчета (см. гл. 8-13). [c.588]

Решающим доказательством справедливости предложенного подхода к решению задачи о структурной организации белка явились результаты априорного расчета трехмерной структуры бычьего панкреатического трипсинового ингибитора и количественное представление свертывания белковой цепи как самопроизвольного, быстрого и безошибочного процесса. Рассчитанная при использовании аминокислотной последовательности и стандартной валентной схемы конформация белка совпала с кристаллической структурой молекулы БПТИ. Точность расчета значений всех двугранных углов вращения ф, у, (О и %, расстояний между атомами С всех остатков и длин реализуемых водородных связей оказалась близкой точности рентгеноструктурного анализа белков высокого разрешения. На основе данных о конформационных возможностях аминокислотной последовательности БПТИ получили свое объяснение все детали ренатурации белка, механизм которой был изучен экспериментально. Тем самым, во-первых, была подтверждена неравновесная термодинамическая модель сборки белка. Во-вторых, была апробирована физическая теория структурной организации белка, вскрывающая природу бифуркационных флуктуаций и утверждающая представление о нативной конформации белковой молекулы как о глобальной по внутренней энергии структуре, плотнейшим образом упакованной и согласованной в отношении всех своих внутриостаточных и межостаточных невалентных взаимодействий. Именно гармония между ближними, средними и дальними взаимодействиями ответственна за резкую энергетическую дифференциацию и выделение из множества возможных структурных вариантов стабильной и уникальной для данной аминокислотной последовательности конформации белка. В-третьих, продемонстрированы реальность фрагментарного метода теоретического конформационного анализа пептидов и белков и удовлетворительное количественное описание с его помощью их пространственных структур применительно к условиям полярной среды. Под- [c.589]

Рассмотрим основные особенности фибриллярной структуры полимера, полученной в процессе холодной вытяжки. Структура такого рода представляет собой плотноупакованный агрегат фибриллярных элементов диаметром от нескольких единиц до десятков нанометров. Несмотря на их плотную упаковку, фибриллярные элементы имеют четко выраженные межфазные границы раздела, которые хорошо регистрируются электронно-микроскопически [46, 47] и с помощью рентгеноструктурного анализа [48]. Механические свойства ориентированного полимера во многом обусловлены существованием реальных физических границ раздела между фибриллами. По мнению Петер-лина, главное сопротивление деформации оказывают квазивяз-кие силы трения на высокоразвитых поверхностях сдвигающихся друг относительно друга фибрилл [49]. Не менее сильное влияние фибриллярная морфология оказывает и на прочностные свойства аморфных и кристаллических полимеров [50, 51]. В работе [46] обобщен обширный экспериментальный материал по изучению фибриллярной морфологии большого числа волокон на основе природных и синтетических полимеров, и показано, что практически любые ориентированные полимерные системы имеют фибриллярную структуру. Диаметр отдельных фибрилл в такой структуре изменяется от нескольких нанометров до десятков нанометров. [c.12]

Следует отметить, что к решению проблемы стереоструктуры тропа-новых соединений до сих пор недостаточно привлечены физические и физико-химические методы (рентгеноструктурный анализ, измерение ди-польных моментов, теплот сгорания, спектров абсорбции и т. п.). Между тем, выводы, сделанные на основе химических методов, были бы значительно усилены при наличии соответствующих физико-химических данных о тропановых соединениях. Например, межатомные расстояния в молекуле такого сложного соединения, как пенициллин, установлены рентгено-кристаллографическим методом (см. стр. 499). [c.188]

В трехтомном издании, написанном учеными из США, на самом современном уровне изложены основные представления о биологических макромолекулах и методах исследования их структуры и функций. Второй том посвяшен теоретическим основам физических и физико-химических метойов изучения структуры биологических полимеров н ин терпретации полученных данных. Рассмотрены абсорбционная спектроскопия, спектрополяриметрия, флуоресцентная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, ядерный магнитный резонанс, некоторые вилы электронной микроскопии, ультраиентрнфугирование. вискозиметрия и электрофорез в гелях особенно подробно описан рентгеноструктурный анализ. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология