Источники термодинамических данных

Для внесения полной ясности и строгости в обоснование расчетов tig целесообразно дать вывод соответствующей формулы исходя из самых общих термодинамических соображений, без каких-либо дополнительных допущений. Для зтого рассмотрим выражение для дифференциала свободной энергии Гиббса, учитывающее работу внешних сил, поддерживающих равновесную толщину прослойки электролита h, и источников зарядов, обеспечивающих равновесную плотность заряда Ох и на обеих поверхностях [5] [c.147]

Расчетные значения подобных кинетических изотопных эффектов для разных моделей переходного комплекса во многих случаях оказываются существенно различными. В таких случаях экспериментальное измерение величин этих эффектов делается эффективным диагностическим средством. Было бы, однако, полезным в этом кратком введении указать на одно неизбежное ограничение метода, которое характерно также для всех способов измерения скоростей реакций как абсолютных, так и относительных. Поскольку наиболее удачные и, по-видимому, довольно правильные теории скоростей реакций связывают последние с термодинамическим равновесием между переходным комплексом и реагирующими веществами и параметр времени вводится самым общим и формальным способом, любые измерения скорости могут дать лишь значения свободной энергии переходного комплекса. В более сложной реакции главную роль играет тот переходный комплекс, который соответствует лимитирующей стадии, однако сделать какие-либо заключения о механизме его образования, например на основании предшествующих быстрых стадий реакций, в принципе невозможно. Поэтому не всегда можно получить сведения о всех процессах, происходящих даже в самой лимитирующей стадии. Так, например, в некоторых случаях процесс разрыва связи может только начаться в переходном состоянии и тем не менее завершиться в той же стадии реакции. Максимум потенциальной энергии может быть достигнут в самый начальный период в результате поступления энергии из других источников. Наличие заметного изотопного эффекта никогда нельзя считать подтверждением того, что подобная связь рвется в лимитирующей стадии. Эти соображения следует учитывать, в противном случае выводы могут быть неправильными. [c.11]

Коррозия — это самопроизвольный процесс, протекающий в подавляющем большинстве случаев без подведения энергии-от како-го-либо внешнего ее источника. Такую особенность коррозии легко понять, если учесть, что корродируют обычно металлы (черные и цветные), встречающиеся в природе не в самородном состоянии, а как соответствующие минералы и руды. На извлечение этих металлов из руд или минералов расходуется известное количество энергии. В результате коррозионного разрушения они снова переходят в окислы, сульфиды, карбонаты и в другие свойственные им природные соединения. Процесс коррозии, так как он приводит к регенерации исходных соединений, термодинамически более устойчивых по сравнению с чистыми металлами, протекает с уменьшением свободной энергии и поэтому совершается самопроизвольно. Металлы, встречающиеся в природе в чистом виде (золото, платина и др.), обычно, если только условия их использования не слишком отличаются от природных, не корродируют. Неудивительно поэтому, что разрушение многих металлов проходит со значительной скоростью и приносит колоссальный ущерб всем отраслям народного хозяйства. Ежегодно от 5 до 20% выплавляемого количества черных металлов разрушается в результате коррозии. Однако как бы велики ни были прямые потери от коррозии, они не могут дать полного представления о фактических убытках, причиняемых этим процессом. Даже небольшое разрушение металла при коррозии какого-либо химического аппарата может вывести его из строя вызвать нарушение технологического режима, остановку процесса, потерю времени, материалов и т. п. Эти расходы значительно превосходят убытки, связанные со стоимостью разрушенного металла. [c.516]

Мы надеемся, что эти дополнительные замечания позволят читателю составить какое-то представление о том, что могут дать термодинамические соображения в связи с рассмотрением перекрестных эффектов. Помимо этого читатель, вероятно, сможет лучше понять ряд общих соотношений для плотностей потоков, которые мы собираемся привести для многокомпонентных систем. Те же, кто хочет изучить связь между термодинамикой и процессами переноса, могут найти несколько соответствующих источников в литературе . [c.496]

Приближенную термодинамическую оценку неравновесности можно дать, исходя из следующего рассмотрения. Будем считать двухфазные продукты сгорания состоящими из двух подсистем собственно продуктов сгорания с конденсатом в жидком состоянии и источника тепла. [c.210]

Однако термодинамическое рассмотрение не дает нам возможности установить, насколько каждый реальный случай близок к оптимальным условиям (то есть к термодинамически обратимому процессу), какую силу тока может дать элемент и какова будет действительная мощность источника энергии. Сила тока определяется скоростью химического процесса генерации тока. Вопросы, связанные со скоростью химических реакций, выходят за рамки термодинамического рассмотрения и относятся к области кинетики реакций. Эта наука пока еще не располагает достаточной базой знаний, в ней отсутствунэт фундаментальные положения, подобные двум началам термодинамики. Поэтому изучение процессов, происходящих в гальванических элементах, на основании кинетики реакций представляет значительную сложность. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология