Термодинамические соображения

Константы равновесия изомеризации, как скелетной, так и структурной, также слабо меняются с температурой (для них малы не только теплоты, но и изменения энтропии), и это приводит к относительной стабильности состава равновесной смеси в довольно щироком диапазоне температур. Содержание изопрена в равновесной смеси трех изомеров при 300 К составляет 37%, а при 700 К — 30%. Если в равновесной смеси при изомеризации присутствуют только один структурный изомер и ИЗ "-прен (это гипотетический случай), содержание последнего может быть повышено до 50—59%. Таким образом, изомеризация пипериленов в изопрен в проточном реакторе затронет не больше трети сырья и потребует значительной рециркуляции. Учитывая, что изомеризация скелета диенов сопровождается интенсивными побочными реакциями перераспределения водорода, представляется более целесообразным (по технологическим, а не термодинамическим соображениям) превращать пиперилены в н-пентан или н-пентен, изомеризация которых реализуется в промышленности. В ряде работ, в том числе и нашей [39], предложены каталитические системы для гидрирования пипериленов. [c.214]

Сравнение (2.45) и (1.77) показывает, что применение принципа микроскопической обратимости (2.40) и использование равновесных функций распределения приводит к обычному виду константы равновесия, полученному из термодинамических соображений. Это означает, что принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Тол-мена [7, 8]. Отметим, наконец, что при интегрировании (2.12) по поступательным энергиям никаких предположений о функциях распределения энергии по внутренним степеням свободы реагирующих частиц не вводилось, требовалось лишь выполнение закона сохранения энергии и потому (2.45) справедливо при любом распределении. [c.64]

В этом случае из термодинамических соображений следует, что п=1/А. Вообще, необходимо отметить, что когда пФ, показатель степени во всех случаях зависит от выбора стехиометри-ческого уравнения, и следовательно, от вида константы равновесия, однако, не находится в прямой зависимости от кинетики реакции. В приведенном выше случае стехиометрические соот- [c.31]

Из приведенных в табл. 48 данных видно, что реакция сопровождается небольщим выделением тепла, причем если среди продуктов диспропорционирования нет метана, то теплота реакции близка к нулю. На величинах Км и х слабо сказывается влияние температуры, особенно если среди продуктов нет метана, хотя по термодинамическим соображениям несколько более благоприятны низкие температуры. На величинах АЯ°, Кы, X слабо сказывается длина углеродной цепи сырья. [c.217]

Из приведенных в табл. 49 данных следует, что наиболее-ощутимый рост конверсии наблюдается при повышении температуры до 700 К, поэтому дальнейшее повышение температуры менее эффективно по термодинамическим соображениям. Но< при реализации реакций диспропорционирования наиболее существенными оказываются кинетические данные. Поэтому во=г избежание протекания нежелательных побочных реакций крекинга и для обеспечения высокой селективности промышленный процесс диспропорционирования пропилена (так называемый триолефин-процесс) проводят при относительно невысоких (60—250°С) температурах и высоких объемных скоростях подачи (15—150 ч ) сырья, что позволяет получать продукты диспропорционирования с селективностью выше 90%. [c.221]

Видно также, что диспропорционирование парафинов становится тем более вероятным, чем больше образуется кокса ш чем меньше молекулярная масса легкого продукта (реакции 1, 2) поэтому выделение значительных количеств метана и водорода при коксовании можно объяснить термодинамическими соображениями. При высоких температурах столь же термодинамически вероятным становится и образование в легком продукте диенов (реакция 4), что согласуется с экспериментальными данными. [c.231]

Ясно, что равновесие полимеризации, проводимой при невысоких ( 300 К) температурах, сильно сдвинуто в сторону полимерных молекул, и по термодинамическим соображениям благоприятны низкие температуры. Лишь при высоких для полимеризации температурах скажутся термодинамические ограничения. [c.266]

При значениях Км, превышающих 10 - = 63,1, и бнз >5 равновесные конверсии превысят 99%, т. е. в промышленном процессе нет термодинамических ограничений. Заметим, что если бы использовали отношение Нг алкилнафталин, равное единице, то равновесная конверсия 1-этилнафталина (наименее благоприятное сырье по термодинамическим соображениям) при 1000 К составила бы 89%, т. е. термодинамические ограниче-. ния были ощутимыми. [c.314]

Из данных табл. 88 видно, что по термодинамическим соображениям при умеренных температурах целесообразен двухстадийный процесс, т. е. раздельное осуществление дегидри- рования парафина и олефина. Даже в условиях высоких конверсий парафина и олефина при их раздельном дегидрировании проведение сложной реакции с одновременным получением олефина и диена наталкивается на термодинамические ограничения, причиной которых является повышенное содержание водорода в равновесной смеси. Термодинамические ограничения отсутствуют лишь при температурах выше 1000 К или при 1000 К и давлении в системе около 0,01 МПа. [c.316]

Наиболее благоприятно по термодинамическим соображениям взаимодействие СО2 с ацетиленом с образованием, алки-новой кислоты. Эта реакция термодинамически вероятна (конверсии выше 70%) как в жидкой, так и в газовой фазе. [c.349]

Помимо приведенного выше си,пового вывода, уравнение Юнга можно вывести и из термодинамических соображений. Приводим этот вывод по Адамсону. [c.155]

Рассмотрение связи между растворимостью и относительной летучестью в многокомпонентных системах [36], на основании термодинамических соображений и анализа имеющихся опытных данных, показало, что в этих системах, как правило, возрастает по сравнению с бинарными относительная летучесть тех компонентов, которые обладают наименьшей взаимной растворимостью. Доказательство этой закономерности может быть получено путем анализа уравнения (121). Выше уже было показано, что относительная летучесть первого компонента бинарной системы при прибавлении к ней третьего компонента возрастает, если соблюдается неравенство Ф1з>Ф2з- Бинарной системе с меньшей взаимной растворимостью должно отвечать большее значение функции Ф. Предельным случаем является система, состоящая из полностью несмешивающихся компонентов. В такой системе активности компонентов равны единице, а [c.54]

Во-первых, надо выделить некоторое свойство системы, которое обусловливает скорость превращения. Этот фактор называют движущей силой превращения и выбирают, исходя из термодинамических соображений, как отклонение от равновесия. Обычно используемой движущей силой является разность температур для теплопередачи, разность концентраций для массопередачи и удаление от равновесия для химической реакции. Следовательно, для гетерогенных процессов, включающих стадии массопередачи и последовательные химические реакции, можно написать [c.325]

В областях от С до О переменной, характеризующей механизм нереноса теплоты, является термодинамическое массовое газосодержание х жидкости. Газосодержание смеси жидкость — пар на расстоянии 2 определяется из термодинамических соображений [c.379]

С увеличением суммы (п + т) увеличивается и число возможных направлений распада молекулы алкана. Эти направления распада алкана можно определить на основании экспериментального изучения состава его продуктов разложения или установить их расчетным путем, опираясь на термодинамические соображения и минимальное количество опытных тепловых данных (тепловой эффект ч теплоемкости веществ). [c.20]

Из простых термодинамических соображений можно показать, что повышение температуры способствует увеличению стабильности продуктов диспропорционирования, н наоборот. Для этого надо только вычислить разность свободных энергий продуктов, определяющую термодинамическую стабильность последних. Существует критическая температура, при которой продукты, образующиеся в результате диспропорционирования и рекомбинации, имеют одинаковую стабильность. При температурах выше критической увеличивается стабильность продуктов диспропорционирования. Значения разностей энтальпий, энтропий и свободных энергий, вычисленные при 25°С и давлении радикалов 10 - агл , позволяют предсказать изменения отношения процессов диспропорционирования и рекомбинации в соответствии с опытом. При расчетах предполагалось, что обе реакции диспропорционирования этильных и пропильных радикалов эквивалентны. Согласие расчетов и экспериментов показывает, что при реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов успевают установиться равновесные соотношения между исходными радикалами и продуктами. [c.232]

Для мономолекулярных и необратимых реакций расщепления углерод-углеродных связей давление уже по термодинамическим соображениям не имеет никакого значения. Ках известно, влияние давления проявляется лишь в том, что оно благоприятствует разрыву углеродного скелета преимущественно в середине молекулы. Это явление трудно обосновать теоретически. [c.233]

По термодинамическим соображениям олигомеризацию предпочтительнее проводить в жидкой фазе. Однако температура промышленных процессов олигомеризации превышает критические температуры пизкомолекулярных мономеров, и в условиях процесса они находятся в газовой фазе, тогда как для образующихся из них олигомеров она ниже их критической температуры. Давление насыщенных паров у самых легких олигомеров - гексенов при 225 С составляет около [c.11]

В разделе 1 настоящей главы уже упоминалось, что по термодинамическим соображениям разрыв связи углерод—углерод (разрыв цепи) должен происходить легче, чем разрыв связи углерод—водород (дегидрирование) указывалось также, что скорость дегидрирования меньше скорости разрыва цепи. Поэтому на практике дегидрирование можно осуществить лишь при наличии весьма избирательных катализаторов, сильно увеличивающих скорость дегидрирования, но не влияющих на скорость реакции разрыва цепи. Последний процесс нельзя подавить каталитическими средствами, но относительные скорости этих двух реакций можно изменить таким образом, что разрыв цепи будет происходить в незначительной степени. [c.131]

Термодинамические соображения допускают возможность и синтетического происхождения парафина. [c.67]

Следует отметить, что такой подход приемлем только для простейших реакций. В общем же случае закон действия масс вытекает из термодинамических соображений. Пусть в однородной системе, состоящей из идеальных газов, происходит химическая реакция (IX.27). Подставив значение химического потенциала из уравнения (VI.57) в условие химического равновесия (IX.32), получим [c.240]

Возможно, более строгим доказательством того, что гидрокарбонил может быть катализатором, является тот факт, что гидроформилирование олефинов идет при атмосферных условиях в присутствии 1 моля гидрокарбонила кобальта [31]. В одном опыте было собрано 4,0 г (0,023 моля) гидрокарбонила кобальта в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, содержащей 7,0 г (0,085 моля) циклогексена. При нагревании гидрокарбонил кобальта растворяется в олефине без заметного разложения. При температуре около 15 раствор начинает темнеть, выделяется небольшое количество газа и смесь разогревается. Добавление 2,4-динитрофенилгидра-зина дало 2,4-динитрофенилгидразон циклогексанкарбоксальдегида. Таким образом была установлена возможность проведения оксосинтеза при комнатных условиях (предсказанная на основе термодинамических соображении, хотя и с другими реагентами). При обработке подобным же образом избытка гексена-1 чистым гидрокарбонилом были получены альдегиды С,, а не вступивший в реакцию гексеп-1 полностью изомеризовался в термодинамически более устойчивые гексены-2 и -3. Не только приведенные выше реакции гидроформилирования были успешно осуществлены при атмосферном давлеиии в присутствии чистого гидрокарбонила кобальта, но и реакции гидрогенолиза, которые, как известно, тоже идут в обычных условиях оксосинтеза, можно с успехом осуществить при атмосферном давлении. Так, например, при обработке трифенил-карбинола, бензгидрола и бензилового спирта гидрокарбонилом кобальта были получены соответственно трифенилметан, дифенилметан и толуол, т. е. те же продукты, которые образовались при обработке соответствующих исходных веществ при обычных для реакции оксосинтеза высоких температурах и давлениях. [c.300]

Понятие стерического фактора, однако, не всегда достаточно хорошо соответствует опытным данным. Встречаются реакции, для которых величина р больше единицы или слишком мала (порядка 10 ), что трудно объяснимо. Теория не в состоянии рассчитать величину р. Все эти недостатки связаны с несовершенством и формальным характером теории активных столкновений, представляющей молекулы реагирующих веществ в виде жестких шариков. Из термодинамических соображений следует, что стерический фактор должен быть связан с изменением энтропии в ходе реакции, что также не объясняется теорией столкновений. [c.286]

Применение электронной микроскопии высокого разрешения позволило получить новые данные о реальной структуре, обнаружить случайное чередование блоков раз.пичной толщины, Образование подобных структур "когерентного срастания , вероятно, следствие особенностей процесса упорядочения и очень малой скорости перестройки структуры, хотя из термодинамических соображений можно полагать, что подоб [c.156]

Возможность существования комплексных соединений в заданных температурных и концентрационных условиях при наличии динамического равновесия всецело определяется термодинамическими соображениями. Для указания области термодинамической устойчивости комплекса необходимы сведения о характеристиках реакции его образования. Представим эту реакцию в общем виде [c.346]

Считается, что стерический фактор отличается от единицы потому, что для осуществления реакции необходима определенная ориентация реагирующих молекул. Из термодинамических соображений следует, что стерический фактор должен быть связан с изменением энтропии в ходе реакции. Однако теория активных столкновений прямо не указывает на наличие такой связи. Теоретически трудно объяснимы также те реакции, для которых величина р больше единицы, или слишком мала (порядка 10 ). Все эти недостатки и невозможность расчета р проистекают из несовершенства и формального характера теории активных столкновений, которая рассматривает молекулы реагирующих веществ как жесткие шарики. [c.243]

Для гидрокрекинга бензиновых фракций с получением изопарафинов, когда групповой химический состав сырья определяется достаточно точно, удобно попользовать химическую группировку. Если среднее число атомов углерода в сырье п, сырье можно рассматривать как смесь парафиновых Пп, нафтеновых Н и ароматических Ап углеводородов, содержание которых то же, что и содержание соответствующих групп в бензине. При гидрокрекинге бензинов нафтены гидрокрекируются до парафинов, н-парафины изомеризуются и гидрокрекируются возможен и непосредственный гидрокрекинг н-парафинов. В рекомендованной для промыщ-ленного использования области рабочих условий ароматические углеводороды не претерпевают заметных изменений, и скоростью всех обратных реакций можно пренебречь по кинетическим и термодинамическим соображениям. Экспериментальные данные указывают на различие продуктов гидрокрекинга н- и изопарафинов, однако существенным является строение и молекулярная масса сырья. [c.151]

В низкотемпературной области (ниже 400° С) на катализаторах Ni—СГ2О3 по термодинамическим соображениям (равновесие II) следует ожидать ступенчатой деструкции высших алканов до низших гомологов [28] [c.148]

Видно, что изомеризация в жидкой фазе позволяет получить несколько большее (примерно на 4%) количество гемзамещенного за счет снижения содержания других изомеров. Такой же эффект отмечен выше и для изомеризации парафинов. Вместе с тем, ясно, что при столь близких составах газовой и жидкой фаз по термодинамическим соображениям затруднительно [c.198]

Поскольку давление насыщенного пара мономера значительно выше, чем аналогичная величина для полимера, то всегда константа равновесия Кы жидкофазной реакции больше константы равновесия Кы газофазной реакции. Например, для димеризации бутена-1 отношение Ра°1рап° составляет 20— 40, а отношение Кы 1Кы имеет порядок 10 . Это означает, что по термодинамическим соображениям полимеризацию предпочтительнее проводить в жидкой фазе. Даже если в газовой фазе равновесная степень превращения мономера невелика, то при той же температуре в жидкой фазе реакцию удастся провести с высокими конверсиями. [c.257]

Как видно, по форме (126.1) совпадает с известным законом идеальных газов. Уравнение Вант-Гоффа можно получить на основании следующих термодинамических соображений. Растворитель будет проникать в раствор через полупроницаемую перегородку до тех пор, пока не установится равновесие. При равновесии химические потенциалы растворителя в чистом состоянии и в растворе будут одинаковы = Xi- При постоянных температуре и давлении Ц] = = onst, а fil = /(Л, Xi) причем = Р + п, если Р — первоначальное давление, я —осмотическое давлейие. Так как = f(P , Xi), то [c.359]

Процессы гидрирования из термодинамических соображений следует проводить при возможно более низкой температуре, позволяющей, однако, достичь приемлемой скорости реакции. В промышленной практике температура колеблется от 100 до 350— 400 °С (в зависимости от активности катализаторов и реакционной способности исходного вещества). В области относительно низких температур равновесие, как видно из рис. 134 и 135, практически полностью смещено в сторону гидрирования, поэтому реакцию можно провести почти нацело при атмосферном давлении. Поскольку при гидрировании (ввиду поглощения водорода) всегда 1роисходит уменьшение объема, то для увеличения равновесной тепени конверсии очень часто (особенно при сравнительно высо- [c.464]

Из термодинамических соображений следует, что бутены-2 преобладают среди выделившихся олефинов. Они реагируют с трет-бутильными катионами, давая трнметилпентильные карбоний-ионы. В результате переноса гидрид-ионов от изобутана или, что более вероятно, от растворенных в кислоте углеводородов образуются триметилпентаны. [c.110]

Эта экзотермическая ре1акция обратима. Предел, до которого максимальная степень превращения ограничивается равновесием, определяетсй термодинамическими соображениями, описанными в на- [c.117]

Второе направление носит феноменологический характер. На основе экспериментальных данных и термодинамических соображений строят так называемые корреляционные уравнения, описывающие реакционную способность молекул и радикалов в достаточно узких реакционных сериях. Применению таких уравнений для исследования кинетики и механизма различных радикальных реакций посвящены работы Гаммета [6П, Лефлера и Грюн-вальда [58], Жданова и Минкина [59], Пальма [60], Эльянова [38] и других авторов. [c.7]

Известны экспериментальные свидетельства о существовании молекулярного движения при температуре ниже температуры стеклования в отсутствие поля напряжений. Так, Джейл с сотр. сообщил о кристаллизации, наблюдавшейся при температуре ниже Tg [44, 45]. Эти наблюдения совместно с другими экспериментальными данными и термодинамическими соображениями, указывающими на возможность существования складчатых цепей в аморфных полимерах [46, 47], привели к допущению о возможности существования частичной упорядоченности в аморфных полимерах, характеризующейся так называемой зернистой (доменной) структурой как в стеклообразном, так и в расплавленном состоянии. [c.68]

Качественное толкование системы уравнений (4.46) и (4.47) затрудняется из-за двоякого эффекта сил взаимодействия адсорбат—адсорбат с одной стороны, вытягивая на поверхность адсор-бируюш,иеся молекулы, они повышают адсорбцию, а с ней и А с другой стороны, это притяжение уменьшает интенсивность движения молекул на поверхности, а следовательно, и двумерное давление (т. е. А). Из термодинамических соображений следует, что последний эффект всегда преобладает, так что любая поправка, учитывающая межмолекулярные силы притяжения, обязательно приводит к понижению Айк появлению отмеченной выше вогнутости на изотерме А (Г), а значит, и на кривой А (с). Аналогичный вид имеет, например, и адсорбционная изотерма Киселева [c.114]

Следует еще раз подчеркнуть, что, хотя в мезомерном анионе (3), образовавшемся из метиленового компонента, основная часть избыточной электронной плотности сосредоточена на атоме кислорода, большей нуклеофильной реакционной способностью обладает атом углерода метиленовой группы, с которого на первой стадии реакции был снят протон. Поэтому в результате реакции образуется новая углерод-углеродная, а не углерод-кислородная связь. Последнее направление реакции для альдегидов и кетонов менее выгодно и по термодинамическим соображениям [ДЯ, вычисленная по энергиям разрываю-щ хся и образующихся связей, в первом случае составлягт —7 кДж/моль, а во втором (с образованием винилового эфира) + 84 кДж/моль]. [c.189]

Распространение идей термодинамики на неравновесные динамические системы связано, кроме решения задач о нахождении возможных стационарных состояний, с решением основной проблемы можно ли, зная особенности кинетического поведения системы реакций, из термодинамических соображений предсказать устойчивость стационарного состояния или, наоборот, возможность самопроизвольного перехода в другой стационарный режим при небольших возмущениях, или же найти условия устаноа1ения устойчивого колебательного режима Особенно важным здесь является то обстоятельство, что термодинамический подход позволяет дать ответы на эти и некоторые другие вопросы даже в условиях ограниченных или далеко не полных знаний относительно реальной кинетической схемы анализируемого динамического процесса. [c.349]

Для таких веществ мож но было бы полагать, что существует состояние, при котором одновременно в равновесии находятся четыре фазы ( четверная точка ). Однако из общих термодинамических соображений для однокомпонентной системы это невозможно согласно правилу фаз Гиббса (приводим без вывода) [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология