Связь между статистической механикой и термодинамикой

Попутно следует отметить, что третье начало термодинамики не покоится на столь же прочной основе, как первые два начала термодинамики. И действительно, из третьего начала имеется несколько очевидных исключений. Причину такого расхождения можно понять, только применяя методы статистической механики и используя связь между статистической механикой и термодинами- [c.246]

СВЯЗЬ МЕЖДУ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКОЙ И ТЕРМОДИНАМИКОЙ [c.386]

Физика и механика полимеров широко использует идеи и методы физики твердого тела, физики жидкого состояния, термодинамики и статистической физики. Так, например, и физику твердого тела, и физику полимеров интересует связь между физическими свойствами и строением веществ. Любые твердые тела, в том числе и полимеры, представляют собой сложные системы, из которых можно выделить ряд важнейших подсистем (решетка, атомы с соответствующими электрическими квадрупольными и магнитными моментами ядер, электроны и ядра с соответствующими спинами, фононы, атомные группы, сегменты, макромолекулы и др.). Хотя указанные подсистемы связаны между собой, различные силовые поля (механические, электрические и магнитные) воздействуют на них не одинаково. Этим определяется эффективность изучения взаимосвязи строения и физических свойств различных твердых тел методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов (ЭПР и ЯМР), диэлектрическими и ультразвуковыми методами. [c.9]

Статистическая термодинамика устанавливает связь между макроскопическими свойствами системы и свойствами образующих систему частиц, основываясь на законах механики и теории вероятностей. Макроскопическая система рассматривается как совокупность частиц, движение которых описывается уравнениями механики. Специфика подхода здесь по сравнению с чисто механическим состоит в том, что механические переменные выступают как случайные величины, которым присущи определенные вероятности появления при испытаниях. Термодинамические величины интерпретируются либо как средние значения случайных величин (внутренняя энергия системы, находящейся в тепловом контакте с окружением, число частиц в открытой системе и т, д,),либо как характеристики распределения вероятностей (температура, энтропия, химический потенциал), [c.73]

Ранее было отмечено, что структурная организация живой и неживой природы построена согласно принципам унификации и комбинации и включает явления трех типов. Оба принципа (редукционизма и холизма) оказались в основе научного поиска и нашли отражение в логике, как в науке о закономерностях и формах научного и философского мышления, так и в методе анализа индуктивного и дедуктивного способов рационалистической и эмпирической деятельности человека. На индуктивном способе мышления основывается разработка целого ряда научных дисциплин, например квантовой механики атомов и квантовой химии молекул. Фундаментальные положения этих наук базируются в основном на результатах изучения соответственно простейшего атома (Н) и простейшей молекулы (Н2), а также ионов Н , ОН . Тот же способ мышления в биологии лег в основу исследований, приведших к становлению и развитию формальной и молекулярной генетики, цитологии, молекулярной биологии, многих других областей. При дедуктивном способе мышления, ядро которого составляет силлогистика Аристотеля, новое положение выводится или путем логического умозаключения от общего к частному, или постулируется. Классическим примером дедукции может служить аксиоматическое построение геометрии. Мышление такого типа наглядно проявилось в создании периодической системы элементов - эмпирической зависимости, обусловливающей свойства множества лишь одним, общим для него качеством. Д.И. Менделеев установил, что "свойства элементов, а потому, и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от их атомного веса" [21. С. 111]. Тот же подход лежит в основе построения равновесной термодинамики и статистической физики. Оба способа мышления, индуктивный и дедуктивный, диалектически связаны между собой. Они вместе присутствуют в конкретных исследованиях, чередуясь и контролируя выводы друг друга. [c.24]

Важную роль в установлении связи между термодинамикой и статистической механикой играет так называемая сумма по состояниям. Она формально является фактором Лагранжа при нормировании распределения вероятностей, исходя из принципа возрастания энтропии, и находится в простой взаимосвязи с теми (средними) термодинамическими потенциалами, которые соответствуют не зависимым друг от друга переменным системы. Обозначим через О сумму по состояниям в случае (а), тогда [c.30]

В отличие от статистики теория регулирования рассматривает организм не как собрание слабо связанных друг с другом и тождественных частиц, а скорее как механизм, в котором все части находятся во взаимодействии, достаточно тесном, чтобы обеспечить функционирование аппаратов обратной связи. Такая позиция имеет гораздо больше оснований, чем статистический подход, и недостатком ее являются, с одной стороны, отсутствие чего-то, аналогичного постулатам термодинамики или механики, а с другой — необходимость признать разрыв между живым и неживым миром. Последнее не столь очевидно — создается впечатление, что глубокие аналогии между различными системами управления и биологическими системами (Н. Винер 125]) указывают скорее на связи между живым и неживым миром. Однако аналогии — это параллели, а не пересекающиеся пути, и сколько бы мы ни изучали особенности систем управления и регулирования, мы не найдем указаний, позволяющих утверждать, что вот из такой-то смеси молекул в заданных условиях обязательно должен образоваться механизм, способный к саморегулированию и репродукции. Исследование уже готовых систем с требуемыми свойствами ответа на вопрос не дает, но тем не менее полезно и, даже необходимо в поисках, если не решения задачи, то хотя бы более или менее надежного пути к ее решению. [c.71]

Большой заслугой статистической механики Гиббса явилось доказательство того, что средние по ансамблю, которые рассматриваются как статистические аналоги термодинамических величин, связаны между собой дифференциальными уравнениями такого же вида, как и общие уравнения термодинамики. Основные соотношения (П1,25) — (П1,М) записаны сразу через температуру Т, однако в своей первоначальной форме их следовало выразить через неопределенный параметр р из соотношения (П1,19). Для упрощения записей вместо р удобно использовать обратную ей величину [c.67]

Во-вторых, обобщение химических явлений поставило на очередь важнейшие теоретические проблемы и заставило пересмотреть самые основы физических наук. Атомистика, бывшая вначале чисто химической проблемой, привела к развитию статистических методов в физике, ныне являющихся одним из наиболее важных и плодотворных ее орудий. Развитие другого важного и общего физического метода — термодинамики — также всегда было тесно связано с химической проблемой изучения течения химических реакций. Наконец, квантовая механика, являющаяся одним из величайших современных научных обобщений, также в значительной степени обязана своим возникновением потребности в объяснении механизмов химических реакций и связи между свойствами тел и строением образующих их молекул и атомов. В этом пересмотре основ физики химия сыграла решающую роль, но и для химии развитие физики имело столь же большое значение, и объяснение химических явлений стало возможным лишь после того, как физика обогатилась современными экспериментальными и теоретическими методами. Затруднительно было бы определить, что дало более плодотворные результаты влияние химии на физику или наоборот. Сейчас обе науки так тесно переплелись, что нет никакой возможности отчетливо разграничить принадлежность той или иной задачи к области химии или физики часто это больше определяется не ее содержанием, а углом зрения, под которым она рассматривается. [c.12]

Задача статистической механики в применении к термодинамике заключается в вычислении энтропии и других термодинамических функций через вероятность W, т. е. статистическим путем."Последнее всегда возможно, если имеются достаточно полные данные о строении атомов и молекул рассматриваемых веществ и о характере их связи между сО бой. Таким путем вычисление термодинамических функций, а вместе с ними и констант равновесия и т. д. может быть доведено до конкретных числовых результатов. Одной лишь чистой термодинамики для этого недостаточно, так как последняя ограничивается макроскопической точкой зрения и не имеет дела со специфическими различиями в строении и характере связей атомов и молекул. Поэтому в термодинамические уравнения входят коэфициенты, численные значения которых не могут быть найдены одним лишь термодинамическим путем. Исключительная плодотворность применения статистического метода к термодинамике будет показана во втором разделе этой главы. [c.409]

Теперь посмотрим, куда двинулось дальше учение о рассеянии света. Мы видели уже, что для его создания потребовалось объединение оптики с физикой тепловых явлений — термодинамикой и статистической механикой. Физика — единая наука о природе. Прогресс ее неравномерен, и чаще всего резкие рывки вперед происходят именно в результате установления внутренних связей между явлениями, на первый взгляд весьма далекими друг от друга. Последующие события в теории рассеяния света демонстрируют это с особенной яркостью. [c.25]

Термодинамика изучает взаимодействия между макроскопическими телами, исходя из данных макроскопического опыта об их свойствах. Вследствие этого пои традиционном изложении термодинамики внутренняя микроструктура макроскопических тел не рассматривается и в отношении ее не делается никаких предположений. До XX в., когда атомно-молекулярная теория строения материи не была доказана прямыми опытами и в связи с этим оспаривалась многими физиками и философами, термодинамика представлялась более надежной основой для научных исследований, чем кинетическая теория материи или зарождавшаяся тогда статистическая механика, которые явно опирались на представления об атомно-молекулярном строении материи. Однако термодинамика фактически также находится в неразрывной связи с этими представлениями, как это следует из статистической физики. [c.3]

Объекты, которыми занимаются эти науки отличаются друг от друга. Механика исследует состояние и движение одного или немногих тел макроскопических размеров движение космических тел или падающей дробинки описывается законами механики. Если же перед нами совокупность огромного числа частиц, размеры которых очень малы по сравнению со средними расстояниями между ними и размерами самой системы, то применение законов механики к частицам, конечно, вполне возможно, но практическое вычисление свойств всей совокупности, основанное на анализе движений частиц, немыслимо из-за чудовищного числа уравнений движения. Оказывается возможным изучение свойств таких совокупностей микрообъектов при помощи законов, которым подчиняется совокупность частиц, но которые лишены смысла в применении к одной частице. Это так называемые статистические законы, составляющие содержание статистической механики. Исследование свойств больших количеств молекул, из которых состоят предметы окружающего мира, началось раньше, чем было доказано существование самих молекул. Поэтому и некоторые общие законы (например, второе начало термодинамики) были сформулированы без каких-либо попыток связать их содержание с фактической молекулярной структурой вещества. Когда статистические закономерности были применены к совокупностям молекул, раскрылся глубокий смысл второго начала и были заложены основы статистической термодинамики. [c.5]

После успехов в области термодинамики наметились новые перспективы в кинетической теории материи связь между температурой газа и кинетической энергией движения молекул позволила Дж. Максвеллу создать метод исследования систем, состоящих из очень большого числа частиц. Максвелл вводит понятие вероятности и устанавливает свой знаменитый закон распределения скоростей. Работы Дж. Гиббса и Л. Больцмана способствовали быстрому развитию новых отраслей естествознания — статистической механики и статистической термодинамики. Больцман исследовал второе начало с точки зрения молекулярно-кинетических представлений и нашел функцию (Я-функция), обладающую тем свойством, что она в неравновесной системе при столкновении молекул уменьшается, но принимает постоянное значение, когда достигнуто равновесное состояние, отвечающее закону Максвелла. Эта функция отличается от энтропии только знаком. М. Планк выразил результат открытия Больцмана в сжатой форме энтропия пропорциональна логарифму вероятности данного состояния. Так успешно объединяются чисто термодинамические концепции с молекулярно-кинетическими. Выдающиеся исследования Гиббса приводят к созданию стройной теории термодинамических потенциалов и теории равновесия фаз, оказывая сильное влияние на все последующее развитие физической химии. [c.5]

Энтропия и вероятность. Из термодинамики известно, что изолированная система в равновесии характеризуется максимумом энтропии. В соответствии со статистической механикой изолированная система стремится к состоянию, обладающему максимальной вероятностью. Так как и вероятность и энтропия при равновесии имеют максимальные значения, то можно ожидать наличия определенной связи между энтропией и вероятностью. Оказывается, энтропия пропорциональна логарифму IV (число состояний в классе состояний) [c.586]

В противоположность разд. И, 1 в последующих разделах теплоемкость рассматривается с молекулярной точки зрения, что выражается в установлении связи теплоемкости с механическим поведением частиц атомных размеров, из которых построен макрообразец. Вследствие большого количества этих частиц и недостаточной информации о их реальном механическом поведении становится возможным установление только таких соотношений, которые основаны на применении законов теории вероятности. Сочетание теории вероятности с механикой приводит к так называемой статистической механике. В разд. И, 2 описана связь между основными соотношениями статистической механики и равновесной термодинамики, а также между суммой по состояниям и теплоемкостью. [c.27]

Во-вторых, развитие физической химии поставило на очередь важнейшие теоретические проблемы, которые заставили пересмотреть самые основы физики. Несостоятельность механистической концепции нигде так резко не проявилась, как в применении к химическим процессам. Атомистика, составлявшая первоначально чисто химическую проблему, привела к развитию статистических методов в физике, которые составляют ее главное современное орудие и принципиально не укладываются в рамках механики. Применение этих статистических методов к атому и молекуле заставило пересмотреть и наши взгляды на энергию, которые, как одно время казалось, были прочно установлены термодинамикой. Это привело к одному из величайших современных обобщений — к теории квантов. В этом процессе пересмотра основ физики, который протекал под углом зрения изучения свойств и строения атомов и молекул, трудно сказать, что сыграло наибольщую роль влияние физики на химию, или наоборот. Сейчас обе науки так тесно переплелись, что трудно провести между ними определенную границу. Физическая химия как наука химическая имеет прежде всего дело с химическими свойствами атомов и их агрегатов, которые скачкообразно изменяются при переходе от одних элементов к другим по мере усложнения строения атомов и изменения расположения и взаимной связи их составных частей. Свойства эти тесно связаны со строением и многие из них могут быть предвидены и качественно и количественно в зависимости от последнего. Было бы однако ошибкой думать, что одного знания этого строения достаточно для решения всех или большинства физико-химических задач. Хотя круг вопросов, разрешаемых на основании изучения строения атомов и молекул, все расширяется и само это изучение начинает в физической химии приобретать первенствующее значение, мы все еще очень далеки от обоснования физико-химических явлений исключительно с помощью строения и вообще представляется сомнительным, чтобы это было когда-нибудь возможно, не говоря уже о том, что конечные причины, определяющие то или иное строение в основе, нам еще совершенно неизвестны. Поэтому, как ни важен метод, он в курсе физической химии еще не может играть доминирующей роли. [c.14]

Статистический метод основан на учении о молекулярной природе веществ, позволяющем установить связь макроскопических свойств веществ с микроскопическими свойствами молекул. Для этих целей широко применяется теория вероятностей. Так, кинетическая теория газов, исходя из допущения полной беспорядочности движения отдельных молекул газа в системе из большого числа молекул, на основе законов вероятностей установила важные соотношения между различными свойствами газа давлением, объемом, температурой и др. Представление о веществе, как о большом коллективе частиц, подчиняющихся законам механики, позволило объяснить ряд вопросов в учении об агрегатных состояниях веществ, в химической кинетике, в учении о химическом равновесии, обосновать понятия и законы термодинамики и значительно расширить область их применения. [c.5]

Переходя к связи между статистической механикой и термодинамикой, надо пазличать макросостояние (или термодинамическое состояние), задаваемое температурой, давлением и молярным объзмом, от микросостояния, задаваемого положением, скоростью я направлением движения каждой отдельной частицы тела. Ближайшая задача заключается в разыскании связи между обеими точками зрения на одну и ту же систему. [c.404]

Формулы (15.3) - (15,6), выражающие связь между термодинамикой и статистической механикой, справедливы для любых термодинамических систем. Формула (15,2) справедлива только для классических систем, в которых квантовые эффекты несущественны, в частности для систем, состоящих из частиц, не имеющих внутренней структуры. Многие такие системы (например, газы и жидкости) описываются функцией Г амильтона вида [c.147]

При установлении связи между соотношениями термодинамики и статистической механики существенная роль принадлежит сумме по состояниям [уравнения (П. 49) и (П. 50)]. Если сумма по состояниям известна, то существует принципиальная возможность вычисления теплоемкости [разд. П. 2.2, в частности уравнения (П. 52) и (П. 53)]. Однако расчет истинного значения теплоемкости возможен только при использовании квантовой механики. Поэтому при расчете теплоемкости всетда следует исходить из квантовомеханической формулировки рассматриваемой механической [c.27]

Система в состоянирг термодинамического равновесия характе ризуется термодинамическими функциями (или термодинамическими потенциалами), которые представляют собой экстенсивные величины — функции соответствующих независимых переменных. Все термодинамические величины, характеризующие данную систему, могут быть получены как частные производные термодинамических функций, а так называемые термодинамические уравнения представляют собой связи между этими величинами аналитическая формулировка термодинамики). Термодинамика может дать только общие сведения относительно формы термодинамических функций (см. 8), но не может определить их конкретный вид для каждой частной системы. Эта зависимость должна устанавливаться эмпирически или с помощью статистической механики. [c.142]

Трактовка второго начала статистической физикой и феноменологической термодинамикой приводит к двум принципиально новым, не следующим из классической физики и квантовой механики, положениям. Одно касается фундаментальной связи между неравно-весностью и динамической природой системы. Статистический закон Больцмана утверждает, что неравновесность в термодинамике целиком определяет направленность любого процесса к состоянию максимального беспорядка как к самому вероятному иными словами, неравновесность с точки зрения статистической термодинамики [c.438]

Следующий важнейший шаг как с точки рения построения кинетической теории газов, так и одновременно с точки зрения развития обш,ей проблемы статистических закономерностей в физике был сделан Больцманом, который, исходя из конкретных представлений механики о взаил5одейстиии молекул га.чл посредством парных столь новений, вывел свое основное интегро-дифференциальное ураипепие для функции расиределения частиц но скоростям. Это уравнение, называел5ое кинетическим уравно нием Больцмана, представляет собой математическую формулировку статистического закона изменения во времени и пространстве распределения молекул газа но скоростям, обусловленное как внешними воздействиями сил и полей па газ, так и взаимодействием молекул газа между собой благодаря их столкновениям. Кинетическое уравнение позволило с помощью /-теоремы Больцмана дать атомистическое истолкование второго начала термодинамики. При этом был вскрыт статистический смысл понятия энтропии, установлена связь энтропии с вероятностью состояний ансамбля частиц газа. [c.14]

В связи с изложенным использовать аппарат механики и термодинамики можно, лишь проанализировав условия его примейй-мости и выделив соответствующие степени свободы (или области фазового пространства) биологической системы. В сущности, это делается при рассмотрении любой искусственной конструкции. Например, рассматривая газ в цилиндре с поршнем, мы Заранее выделяем механические степени свободы (связанные с поршнем) и термодинамические (связанные с газом). В большинстве случаев разделение столь очевидно, что внимание на этом не акцентируется. В биологии это не столь тривиально и требует специального анализа. Дело осложняется тем, что даже в физике Соотношения между Механикой, статистической физикой и теорией информации являются сейчас предметом Дискуссии. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология