Термодинамическое рассмотрение

Во второй половине прошлого века, когда наиболее ярые представители идеализма в физике все еще пытались возражать против существования атомов и молекул, возникло философское течение энергетизма. Крайние представители его, например В. Оствальд, пытались свести физику к формальному термодинамическому рассмотрению изменения и превращения энергии, отказываясь даже от признания реальности существования атомов. В основе этой эклектической системы лежала попытка представлять энергию и движение оторванно от материи. Уместно напомнить, что, как показал Энгельс, энергия всегда представляет лишь ту или другую форму движения материи. Энергия есть мера движения материи. Поэтому всякая попытка рассматривать энергию вне материи и независимо от материи неизбежно приводит к отри- [c.20]

Предметом химической термодинамики служит термодинамическое рассмотрение явлений, относящихся к области химии, в частности к физической химии. [c.179]

Дальнейшее термодинамическое рассмотрение высокоэластических деформаций проводится для квазиравновесных процессов де- [c.108]

Из полученных выражений (III. 18) и (III. 19) следует, что деформация резины в рассмотренном случае сводится к объемной упругой и двухмерной высокоэластической. Однако термодинамическое рассмотрение двухмерной высокоэластической деформации резины ничего принципиально нового не вносит по сравнению с рассмотрением более простого случая — одномерной высокоэластической деформации. Поэтому далее термодинамический анализ проводится в приложении к одномерной деформации резины в этом случае формула (III. 19) принимает следующий вид [c.114]

При термодинамическом рассмотрении некоторых специальных вопросов часто приходится иметь дело с частными производными, которые непосредственно нельзя изме- [c.122]

Сделаем еще два замечания к приведенному определению. Прежде всего легко заметить, что приведенные выше рассуждения полностью аналогичны термодинамическому рассмотрению газа, находящемуся в цилиндре с подвижным поршнем, двигающемся без трения. Если поршень [c.261]

Особенности механизма реакции рекомбинации, отмеченные при термодинамическом рассмотрении, получают более глубокое толкование, если, следуя Кондратьеву [126], проанализировать выражение для скорости образования продукта. Для этого представим механизм реакции рекомбинации в виде следующей кинетической схемы [c.78]

Термодинамическое рассмотрение позволяет также оценить энтропии активации, но такая оценка, естественно, будет носить качественный характер. В экзотермической реакции рекомбинации энергия активированного комплекса незначительно отличается от энергии исходных частиц ( акт.рек 0)- соответствии с правилом Хэммонда структура переходного состояния должна быть подобна структуре исходных радикалов, что возможно, если велико. Рассмотренный выше механизм указывает на значительное расстояние между радикалами в активированном комплексе. Следовательно, радикальные группы в активированном комплексе слабо связаны между собой, и поэтому среди ЗМ—7-внутренних степеней свободы движений активированного комплекса могут быть внутренние вращения этих групп. Иначе говоря, при переходе от молекулы алкана при ее диссоциации на радикалы к активированному комплексу следует ожидать значительного возрастания энтропии активации. Большая положительная энтропия активации реакции диссоциации (А5д+ ,>0) указывает на то, что в этой реакции Л-фактор также будет иметь большое значение. [c.90]

Выше было показано, что для химических преврашений строгое выполнение линейных соотношений взаимности Онзагера обеспечивается при очень малых значениях сродства этих преврашений даже на элементарных стадиях 1 КТ. Однако при протекании типичных лабораторных или промышленных химических реакций (например, прямого либо каталитического синтеза разнообразных соединений) значения сродства для брутто-процессов составляют обычно 40—100 кДж/моль (см. гл. 4, 5), в то время как при комнатной температуре ЯТ 2,5 кДж/моль. Даже для большинства биохимических превращений у4,у 4 8 кДж/моль. Таким образом, офомное число практически важных химических превращений осуществляется обычно вдали от термодинамического равновесия (вдали от области применимости соотношений линейной неравновесной термодинамики), что значительно усложняет их термодинамическое рассмотрение, и нередко для описания системы требуется использовать прямые кинетические методы, базирующиеся на дифференциальных уравнениях. [c.348]

Для термодинамического рассмотрения необходимо знать выражение для работы рассматриваемой системы против внешних сил бЛ. В общем случае, когда деформируемое тело имеет произвольную форму [c.113]

В дальнейшем неоднократно снова столкнемся с необходимостью термодинамического рассмотрения отдельных вопросов. [c.142]

В случае малой растворимости третьего компонента в обеих жидкостях и при низкой концентрации его активности можно считать примерно равными концентрациям. Тогда уравнение (9.4) переходит в (9.3) и постоянным должно быть отношение концентраций, что и наблюдается на практике. Таким образом, термодинамическое рассмотрение позволяет доказать закон распределения и одновременно уточнить его. [c.168]

Понимание природы стерического множителя дает термодинамическое рассмотрение. Так, для обратимой бимолекулярной реакции [c.274]

Приведенное термодинамическое рассмотрение указывает на идентичность ДрН и мембранного потенциала в системе, находящейся в истинном термодинамическом равновесии, однако, механизм возникновения мембранного потенциала в данном случае не рассматривается. Такой, причиной может быть или равновесие Доннана, или какая-либо другая причина. [c.310]

Вывод основного уравнения электрокапиллярности, основанный на применении уравнения Гиббса к обратимому электроду, оказывается справедливым и для идеально-поляризуемого электрода. Это обус ловлено тем, что при термодинамическом рассмотрении равновесной системы окончательный результат должен быть одним и тем же, независимо от способа вывода уравнения и способа трактовки системы. Если измерения потенциала исследуемого электрода проводятся против постоянного электрода сравнения, например против нормального каломельного электрода, то ii l =0 и [c.38]

Таким образом, вывод основного уравнения электрокапиллярности, основанный на применении уравнения Гиббса к обратимому электроду, оказывается справедливым и для идеально-поляризуемого электрода. Иного вывода и нельзя было получить, так как при термодинамическом рассмотрении равновесной системы окончательный результат должен быть одним и тем же, независимо от способа вывода уравнения и способа трактовки системы. [c.42]

Ионные пары находятся в динамическом равновесии с ионами раствора. Время существования каждой отдельной ионной пары невелико. Однако в каждый момент времени часть ионов оказывается связанной в ионные пары, так что при термодинамическом рассмотрении необходимо учитывать удаление из раствора некоторого числа свободных ионов. По аналогии, с константой диссоциации в теории Аррениуса для процесса образования ионных пар [c.45]

Однако чисто термодинамическое рассмотрение не в состоянии уточнить вид этой функции. Для этого необходимо обратиться к экспериментальным данным или к теоретическому рассмотрению межмолекулярных взаимодействий, что и было сделано в гл. I на примере модели Ван-дер-Ваальса. [c.28]

Это соотношение было применено для изучения нелинейных химических систем, а также циклических эволюций около стационарного состояния при попытках термодинамического рассмотрения возникновения биологических систем . [c.326]

Это заключение совпадает с тем, которое было сделано в 11.4 при рассмотрении равновесия с помощью закона действия масс. Термодинамическое рассмотрение химического процесса позволяет нам сделать, по крайней мере, четыре важных заключения, не вытекающих из закона действия масс [c.218]

В общем случае энтропийные факторы (уменьшение энтропии системы при росте мицелл и увеличении степени упорядоченности во время ориентации молекул, особенно в слоистых или вообще асимметричных мицеллах) приобретают главную роль в установлении равновесия, т. е. в ограничении роста мицелл. Только такое термодинамическое рассмотрение системы в целом приведет, очевидно, к развитию статической теории лиофильных коллоидных растворов ПАВ. [c.78]

Для однозначного термодинамического рассмотрения процессов или реакций используют понятие о стандартном состоянии вещества. Под стандартным состоянием вещества подразумевают некоторое определенное его состояние, выбранное из тех или иных физико-химических соображений для решения конкретной термодинамической задачи. Все остальные состояния обычно сравнивают со стандартным. Для элементарных веществ в качестве стандартного состояния выбирают конденсированное состояние до тех температур, при которых давление пара вещества достигает 0,1 МПа (1 атм), при более высокой температуре в качестве стандартного состояния выбирают состояние идеального газа. Стандартное состояние вещества обозначается надстрочным индексом О (нуль). [c.38]

Правильность выводов, сделанных выше на основе термодинамического рассмотрения процесса деформации эластомера, подтверждается измерением сопутствующих тепловых эффектов. [c.110]

Проведенное термодинамическое рассмотрение не дает представления о механизме процесса. Для этого мы можем привлечь известное уже нам понятие полярности, как меры интенсивности молекулярного силового поля. Молекула спирта, находящаяся на поверхности, втягивается в глубину объемной фазы слабее, чем молекула воды (поскольку взаимодействие вода — вода сильнее, чем вода — спирт) и, попав в поверхностный слой, окажется уже вытесненной из динамической решетки молекул воды в объемной фазе это приведет к обогащению поверхностного слоя спиртом. Наоборот, ионы, например Na+ или С1", будут втягиваться в объемную фазу сильнее, чем молекулы НгО, поскольку силы взаимодействия Na+—НгО больше, чем НгО — НгО. К этому добавляются еще силы кулоновского взаимодействия Na+ — Gl . В результате поверхностный слой обедняется электролитом. [c.83]

При термодинамическом рассмотрении процессов первой группы, включающих перенос заряженных частиц, необходимо ввести в фундаментальные уравнения еще один член, выражающий электрическую компоненту энергии. Этот член равен произведению заряда q на потенциал ср, имеющему размерность энергии. Для молярной свободной энергии он равен 2 ф, где 2,— заряд иона (включая знак) 9 — число Фарадея. Условия равновесия выражаются в этом случае (при постоянных Я и Г) равенством не химических, а электрохимических потенциалов в двух соприкасающихся фазах (1) и (2), й,-= р,,-f [c.178]

При термодинамическом рассмотрении процессов переноса заряженных частиц, необходимо ввести в фундаментальные уравнения еще один член, выражающий электрическую компоненту энергии. Этот член равен произведению заряда д на потенциал ф, имеющему размерность энергии. Для молярной энергии Гиббса он равен [c.167]

Термодинамическое рассмотрение возникновения зародышей новой фазы в макроскопической системе, находящейся в метастабильном состоянии, показывает, таким образом, что для различных фазо- [c.128]

Проведенное в гл. IV термодинамическое рассмотрение позволило выделить два больших класса дисперсных систем термодинамически устойчивые — лиофильные системы и устойчивые лишь кинетически — лиофобные системы. Анализу строения, условий разрушения и устойчивости лиофобных систем посвяш,ены следующие главы книги в данной главе подробно рассмотрены условия образования лиофильных коллоидных систем, их строение и свойства. [c.217]

Если процесс протекает при высоких концентрациях кислоты, то необходимо более детальное термодинамическое рассмотрение. [c.336]

Таким образом, равновесная термодинамическая теория высо-коэластической деформации применима к высокополимерным телам в тех случаях,,когда химическими процессами и текучестью можно пренебречь или учесть их каким-либо способом. Далее термодинамическое рассмотрение проводится конкретно на резинах, у которых в определенных условиях текучестью и процессами деструкции или структурирования можно пренебречь. [c.110]

Из выражений (3,18) и (3.19) следует, что трехмерная деформация полимера в рассмотренном случае сводится к объемной упругой и двухмерной высокоэластическон. Однако термодинамическое рассмотрение двухмерной высокоэластической деформации резины не внесет ничего принципиально нового по сравнению с рассмотрением более простого случая — одномерной высокоэластической деформации, Поэтому далее термодинамический анализ проводится для одномерной деформации резины, для которой формула (3,19) примет следующий вид [c.68]

Другой подход к этому явлению основан на предположении, что мицеллообразование заключается в возникновении новой Фазы в системе вода — ПАВ. При этом мицеллы рассматривают как своеобразную фазу с предельной дисперсностью (псевдофазу), поскольку в отличие от истинного фазового разделения мицеллообразование не приводит к бесконечно большому числу молекул в агрегате (число молекул в агрегате сокращенно называют числом агрегации). Подтверждением фазовой теории мицеллообразования, которой придерживается большинство ученых, являются по крайней мере, два обстоятельства fво-первых, постоянство концентрации молекулярно растворенного ПАЙ выше ККМ и, во-вторых, наличие в области ККМ резкого излома на кривых зависимости физико-химическое свойство — концентрация. Термодинамическое рассмотрение показывает, что при больших числах агрегации (25 и больше) оба подхода равноценны. [c.405]

Влияние температуры на набуханре легко определить исходя из термодинамического, рассмотрения процесса. Если набухание экзотермический процесс, что характерно для первой стадии набухания, то равновесная степень набухания понижается с повышением температуры. В соответствии с этим ограниченное набухание, например целлюлозы в воде или растворе едкого натра, представляющее типичный экзотермический, процесс, сильно уменьшается при повышении тмпературы. Однако, как мы видели, во второй стадии набухание может стать эндотермическим процессом. В этом случае набухание, следовательно, должно увеличиваться с возрастанием температуры. Опыты показали, что набухание желатина в общем с повышением температуры увеличивается. Скорость набухания с повышением температуры, конечно, всегда должна возрастать, так как повышение температуры при всех обстоятельствах способствует ускорению уста- новления равновесного состояния системы. [c.451]

Ссылаясь на (П.8), отметим, что термический принцип равновесия утверждает существование термичесого уравнения состояния. Однако чисто термодинамическое рассмотрение не в состоянии уточнить вид этого уравнения. [c.31]

Сочетание различных видов двухфазных и трехфазных равновесий приводит к различным фазовым соотношениям в системе и, следовательно, к различным видам диаграмм состояния. Возможные видоизменения характера кривых моновариантного равновесия при сочетании друг с другом различных фазовых областей в пределах одной диаграммы фазового равновесия весьма многообразны. Оставаясь в рамках классического термодинамического рассмотрения, мы не можем ответить на вопрос о том, какой из вариантов возможен при данных значениях параметров состояния. Однако, полагая в системе наличие того или иного характера изменения температуры плавления компонентов при взаимном добавлении их друг к другу, а также полагая наличие или отсутствие непрерывных растворов либо разрыва растворимости в твердом или в жидком состоянии, мы можем чисто термодинамически, притом строго, хотя и качественно, вывести возможные варианты фазовых диаграмм, которые являются праобразами диаграмм состояния, получаемых экспериментально. Ниже рассмотрим вывод основных вариантов диаграмм состояния двухкомпонентных систем, базируясь на описанных выше принципах обоснования двухфазных и трехфазных равновесий при помощи кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала. [c.283]

В гл. V было проведено термодинамическое рассмотрение равновесия между раствором и растворителем в кристаллическом состоянии. Для электролита, диссоциирующего на v ионов, уравнение (V. 247) примет вид [c.441]

Как МЫ ВИДИМ, Р1екоторые из соотношений Максвелла были открыты исходя из опытных данных, хотя нри последовательном термодинамическом рассмотрении их можно сразу записать, разбирая математические свойства функций состояния 1/, Р, О или С. К числу соотношений Максвелла относится также знаменитое адсорбционное уравнение Гиббса [c.58]

Проведенное термодинамическое рассмотрение не вскрывает механизм процесса. Для этого можно привлечь известное улсе понятие полярности, как меры иитенсивиости молекулярного силового ноля. Молекула спирта ROH, находящаяся на поверхности, втягивается в глубину объемной фазы слабее молекулы Н2О (поскольку взаимодействие Н2О — Н2О сильнее, чем Н2О — ROH) и, попав в поверхностный слой, окажется уже вытесненной из динамической решетки молекул Н2О в объемной фазе это приведет к обогащению поверхностного слоя спиртом. Наоборот, ионы, например Na или 1 , будут втягиваться в объемную фазу сильнее молекул Н2О, поскольку силы взаимодействия Na+ — Н2О больше, чем Н2О — Н2О. К этому добавляются еще силы кулоновского взаимодействия Na+ —С1 . В результате поверхностный слой обедп о я электролитом. [c.77]

Проведенное термодинамическое рассмотрение не вскрывает механизм процесса. Для этого можно привлечь известное уже понятие полярности как меры интенсивности молекулярного силового поля. Молекула сдирта ROH, находящаяся на поверхности, втягивается в глубину объемной фазы слабее молекулы Н2О (поскольку взаимодействие Н2О—Н2О сильнее, чем Н2О—ROH) и, попав в поверхностный слой, окажется уже вытесненной из динамической решетки молекул Н2О в объемной фазе это приведет к обогащению поверхностного слоя спиртом. Наоборот, ионы, например Na+ или 1 , будут втягиваться в объемную фазу сильнее молекул Н2О, по- [c.84]

Из изложенного очевидно, что рассмотренным способом можно ввести выражение (3.10) для константы равновесия только в счучае элементарных реакций. Однако практически все аналитические реакции не являются элементарными, а протекают довольно сложно, в несколько ста-дий. Оказывается, что для любой реакции, в том числе и для аналитических реакций, можно получить выражение константы химического равновесия на основании строгого термодинамического рассмотрения, ко- [c.71]

Термодинамическое рассмотрение возникновения зародышей новой фазы в макроскопической системе, находящейся в метастабильном состоянии, показывает, что для различных фазовых переходов и при разных условиях зародышеобразования (гомогенное или гетерогенное) существует энергетический барьер, препятствующий появлению зародышей. Возникновение зародышей может рассматриваться при этом как флуктуационный процесс преодоления системой энергетического барьера. Как и для других подобных процессов, можно полагать, что частота возникновения зародышей новой фазы J должгза экспоненциально зависеть от высоты энергетического барьера, т. е. от работы образования критического зародыша [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология