Минимум локальный

Детали быстрых процессов, происходящих ниже узкого горла, несущественны. Эти процессы лишь обеспечивают поддержание равновесной заселенности вплоть до этого места. Особенности быстрых процессов, протекающих выше узкого горла, также не сказываются на полной скорости диссоциации. Вообще говоря, эта скорость зависит от равновесной заселенности состояний, поддерживающейся до узкого горла, и регулирует скорость потока через него. При высоких давлениях, если скорость процесса определяется внутримолекулярным обменом энергией, лимитирующей стадией реакции может быть переход (примером такого рода служит безызлучательный переход между электронными состояниями). Часто узким горлом является процесс пересечения критической поверхности (А"->-А ), которая может совпадать с вершиной энергетического барьера, или, если такового нет, узкому горлу может соответствовать конфигурация с минимумом локальной энтропии [117], как показано на рис. 1.15. При очень высоких плотностях лимитирующей стадией может оказаться процесс образования продуктов А -у Р. [c.60]

Последовательность минимумов локального потенциала, конечно, ее возрастает с увеличением п, так как каждое последующее се-мейвтво содержит все функции из предыдущего. Таким образом, [c.134]

Если выбрать к.-л. конфигурацшо ядер и отвечающую ей электронную энергию, то при всех операциях перестановочно-инверсионной группы, т.е. при всех перестановках тождеств. ядер, напр, протонов в циклопропане, и при инверсии эта энергия остается ез изменений, т. е. ППЭ молекулы симметрична относительно таких операций. Это утверждение имеет важные следствия. Действительно, пусть ядерная конфигурация молекулы отвечает нек-рой точечной группе, напр. Каждая из операций симметрии меняет местами (переставляет) тождеств, ядра это означает, что операции точечной группы эквивалентны нек-рому подмножеству операций соответствующей группы перестановок, т. е. точечная группа является подгруппой группы перестановок ур-ния Шрёдингера. Т. к. при операциях точечной группы С. м. электронная энергия не меняется, любая точка на ППЭ (в т. ч. и не отвечающая симметричной конфигурации) переходит, вообще говоря, в др. точку иа ППЭ с той же энергией. В частности, если исходная точка отвечала минимуму (локальному нли глобальному), то и вновь полученная точка также будет отвечать минимуму. Следовательно, операции симметрии размножают экстремальные и др. особые точки на ППЭ, за исключением тех случаев, когда они переводят ядерную конфигурацию саму в себя, т. е. когда точка на ППЭ при операциях С. м. остается неподвижной. Это означает, что ППЭ в целом всегда обладает максимально допустимой для данной системы ядер симметрией. Так, для ППЭ КзНд максимально допустимая симметрия (линейные конфигурации не учитываем, поскольку отвечающие им операции симметрии приводят в осн. лишь к поворотам системы ядер как целого). В то же время равновесная конфигурация адер имеет симметрию точечной группы С . > [c.349]

Важные результаты получены в линейной теории при исследовании стационарных состояний. Под стаодо-нарным состоянием в Т.н.п. понимается такое состояние системы, к-рое не меняется во времени, но при к-ром, однако, наблюдаются макроскопич. потоки. Условия возникновения стационарных состояний различны для прерывных и непрерывных систем. Для первых возможно задание и поддержание постоянными внеш. сил, для вторых-лишь задание не зависящих от времени граничных условий. Установлено (И. Пригожин, 1947), что стационарные состояния в прерывных системах при данных внеш. силах, препятствующих достижению равновесного состояния, характеризуются минимумом локального произ-ва энтропии ст (теорема Пригожина). В случае непрерывных систем стационарному состоянию отвечает минимум глобального произ-ва энтро1ши Р (принцип миним. произ-ва энтропии) [c.538]

Имеет смысл сформулировать несколько задач, которые, надо полагать, будут в скором времени решены из анализа потенциальных функций. 1. Сколько минимумов имеет потенциальная функция регулярного полинуклеотида и каковы их положения в пространстве шести геометрических параметров, характеризующих конформацию 2. Каковы барьеры между минимумами и как велика конформационная свобода в различных состояниях 3. Как влияют электростатические и гидрофобные взаимодействия на относительную стабильность различных конформаций (разумеется, для гидрофобных взаимодействий придется подобрать соответствующие потенциалы) 4. Соответствуют ли известные онформации двойной спирали минимумам (локальным или глобальному) потенциальной функции регулярных однотяжевых полинуклеотидов [c.181]

Один из приближенных способов определения связан с использованием принцип (инимума локальной плотности уровней [70]. Расчеты г+ для реакции NOa- NO -j- О, основанные на этом принципе [79], показали, что в области энергий, вносящей основной вклад в интеграл для, r+ZZ 1,5 -ь -г-2. Минимум локальной плотности уровней, однако, выражен очень слабо и поэтому не может служить точной характеристикой активированного состояния. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология