Обмен энергии внутримолекулярны

Безызлучательные переходы наиболее характерны для сложных молекул, что объяснялось в начале разд. 3.3, и процессы, включающие подобный внутримолекулярный обмен энергией, являются наиболее вероятным путем фотодиссоциации. Обменные процессы подробно обсуждаются в гл. 4 и 5, так как меж- и внутримолекулярные процессы обмена энергией изучаются в основном по излучательным (эмиссионным) явлениям, описываемым в гл. 4. Однако процессы предиссоциации и индуцированной предиссоциации были рассмотрены нами на примерах очень простых молекул, и необходимо убедиться, сохраняются ли те же закономерности фотохимической диссоциации для более сложных частиц. [c.56]

Формально различаются процессы обмена электронной энергией, разрешенные правилом Д5 = 0 или запрещенные им. Термин внутренняя конверсия (1 ) применяется к безызлучательным переходам между состояниями одинаковой мультиплетности, тогда как название интеркомбинационная конверсия (IS ) относится к обмену энергией между состояниями различных спиновых систем . Процессы как внутренней, так и интеркомбинационной конверсии происходят без изменения полной (элект-ронной-+-колебательной) энергии, и поэтому соответствующие волнистые линии горизонтальны (т. е. ни поступательная, ни вращательная энергия не возникает во внутримолекулярных процессах обмена электронной энергией см. разд. 4.5). [c.61]

Важным является то, что при этом достигается высокая межмол. селективность. Достигаемая селективность активации м. б. использована для лазерного изотопов разделения и получения особо чистых в-в. Предполагается, что с помощью лазерного ИК излучения окажется возможной и внутримолекулярная селективность активации молекул по заранее обусловленной хим. связи (или группе связей). Препятствием на пути к этому является быстрый обмен энергией между разл. типами колебаний, резко ускоряющийся при увеличении колебат. энергии. [c.566]

Из этих трех процессов первый, по-видимому, имеет наибольшую скорость, поскольку внутримолекулярный обмен энергии осуществляется с большой вероятностью в результате ангармонического взаимодействия [17]. См. также [1655]. [c.194]

Теоретический расчет микроскопических констант скорости мономолекулярного превращения к основывается на механизме внутримолекулярного перераспределения энергии в активной молекуле. Существующие теории перераспределения энергии делятся на две группы. Одна группа претендует на описание динамики обмена энергии с привлечением конкретных внутримолекулярных потенциалов. Примером здесь может служить теория Слейтера, подробно обсуждаемая в его книге [1505] и основанная на гармонической аппроксимации поверхности потенциальной энергии многоатомной молекулы. В рамках этого приближения обмен энергии между связями молекулы описывается как биения в системе связанных гармонических осцилляторов, причем энергия каждого гармонического осциллятора, представляющего одно из нормальных колебаний молекулы, считается неизменной за время между последовательными столкновениями. [c.217]

Диссоциация молекул —один из основных процессов в химии, поэтому исследование кинетики реакций распада представляет значительный теоретический и практический интерес. Простой способ получения информации о реакциях диссоциации заключается в нагревании газа до достаточно высокой температуры и последующем наблюдении за его термическим распадом. Однако в случае богатых смесей бимолекулярные реакции вполне могут внести вклад в суммарную скорость процесса их воздействие должно быть точно установлено, чтобы можно было выделить непосредственно мономолекулярный канал диссоциации. Скорость первичной стадии диссоциации определяется элементарными физическими процессами, включающими как обмен энергией между частицами, так и внутримолекулярное перераспределение энергии. Реакции диссоциации и изомеризации, фотолитические реакции, диссоциация ионов (например, в масс-спектрометре) и эксперименты по химической активации являются тесно связанными процессами. [c.13]

Детали быстрых процессов, происходящих ниже узкого горла, несущественны. Эти процессы лишь обеспечивают поддержание равновесной заселенности вплоть до этого места. Особенности быстрых процессов, протекающих выше узкого горла, также не сказываются на полной скорости диссоциации. Вообще говоря, эта скорость зависит от равновесной заселенности состояний, поддерживающейся до узкого горла, и регулирует скорость потока через него. При высоких давлениях, если скорость процесса определяется внутримолекулярным обменом энергией, лимитирующей стадией реакции может быть переход (примером такого рода служит безызлучательный переход между электронными состояниями). Часто узким горлом является процесс пересечения критической поверхности (А"->-А ), которая может совпадать с вершиной энергетического барьера, или, если такового нет, узкому горлу может соответствовать конфигурация с минимумом локальной энтропии [117], как показано на рис. 1.15. При очень высоких плотностях лимитирующей стадией может оказаться процесс образования продуктов А -у Р. [c.60]

При неэффективном межмолекулярном обмене энергией проявляется тенденция к расширению переходной области, как если бы число увеличивалось на одну-две единицы [131]. Неэффективная внутримолекулярная связь также вызывает подобное расширение [132]. Кроме того, константа скорости диссоциации к Е) в этой области может меняться с изменением давления (разд. 1.8.4). Все эти факторы чрезвычайно трудно учесть количественно это ограничивает получение поправок к данным табл. 1.10. Поэтому улучшения имеющихся данных можно достигнуть в первую очередь с помощью более углубленной интерпретации констант скоростей обоих пределов диссоциации только после этого можно как-то видоизменить форму приведенных переходных кривых. Несмотря на все эти неопределенности, во многих случаях было достигнуто хорошее соответствие между расчетными и экспериментально измеренными переходными кривыми. [c.93]

Внешняя компонента теплоемкости представляет собой температурный коэффициент энергии, связанной с движением центра тяжести молекул и их вращением вокруг центров тяжести, внутренняя компонента соответствует энергии внутренних колебаний и вращений. При измерении теплоемкости статическими методами требуется достаточное время, чтобы успел произойти энергетический обмен между внешними и внутренними степенями свободы. Известно, однако, что для установления равновесного распределения между, например, трансляционными и колебательными степенями свободы требуется некоторое время. Двухатомная молекула должна несколько раз столкнуться с другой молекулой, чтобы передать или принять квант колебательной энергии от другой молекулы. Следовательно, при использовании какого-либо быстрого метода измерения теплоемкости время измерения может оказаться недостаточным, чтобы вклад в измеряемую теплоемкость был также и от внутренних степеней свободы. В этом случае мгновенное значение внутренней энергии отличается от того значения, которое установилось бы при незатрудненном обмене энергиями между степенями свободы, соответствующими движению молекул как целого и внутримолекулярным движениям. В соответствии с общим законом релаксации, скорость, с которой эта разность уменьшается, пропорциональна самой разности. Кроме того, поскольку энергия пропорциональна температуре [c.407]

Эти и многочисленные другие примеры убедительно показывают, что обменная энергия неспаренных электронов в бирадикалах сильно зависит от гибкости мостиков, связывающих парамагнитные центры, от степени заторможенности внутримолекулярных движений в бирадикалах [11]. [c.229]

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЙ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ОБМЕН ЭНЕРГИИ [c.136]

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ОБМЕН ЭНЕРГИЕЙ [c.150]

Внутримолекулярный обмен энергией 151 [c.151]

Экспериментальные зависимости энергии специфического взаимодействия (стр. 135, 190 и 396) и изменений в инфракрасных и электронных спектрах адсорбированных молекул (стр. 145 и 199) от заряда и радиуса обменных катионов цеолита можно было бы попытаться описать квантовохимическими методами. Это делается для сольватации ионов [1]. Следовало бы рассмотреть систему молекула — катион цеолита, приняв во внимание структуру электронных уровней катиона и возможность обменных эффектов молекула — катион, поскольку энергии взаимодействия в таких системах значительны. Представляли бы также интерес приближенные расчеты хотя бы последовательности изменений энергетических и спектральных эффектов при изменении заряда и электронной структуры катионов 12]. Вторая часть статьи дает представление о расстоянии, при котором возможно взаимодействие, проявляющееся в электронных спектрах. Сопоставление подобных изменений в спектрах при внутримолекулярных и внутрикомплексных взаимодействиях и при специфической адсорбции представляло бы интерес. [c.86]

При столкновениях двух- или многоатомных молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул в подобных процессах мало, то говорят о квазирезонансной передаче колебательной энергии. [c.173]

Нетрудно понять, почему бимолекулярные реакции преобладают. Молекулы, прежде чем прореагировать, должны столкнуться, а скорость, с которой они сталкиваются, пропорциональна произведению их концентраций. Можно также представить себе и природу мономолекулярных реакций, по крайней мере мономолекулярных реакций в разбавленных газах. Действительно, устойчивость молекул, и в особенности сложных молекул, определяется изменениями межатомных внутримолекулярных расстояний и обменом между различными формами внутренней энергии в молекулах. Эти факторы, относящиеся к самой реагирующей молекуле, не зависят от наличия в системе каких-либо партнеров. [c.79]

В качестве классической иллюстрации действия обмена на вид спектра ЯМР можно привести спектры ЯМР Г в 8Р4 при различных температурах [81] (рис. 7). Внутримолекулярный обмен, происходящий в тетрафториде серы при повышении температуры, является, по мнению авторов работы [81], идеальным процессом для исследования кинетики методом ЯМР. Средняя энергия активации этого обмена составляет 4,5 0,8 ккалЫоль [81, 921. [c.225]

Верхняя граница области состояний, характеризуемых быстрым обменом колебательными квантами, представляет собой некоторую гиперповерхность 5 в фазовом пространстве внутримолекулярных степеней свободы. В частности, 5 может быть близкой к поверхности постоянной энергии. С учетом сказанного схему мономолекулярного распада можно представить следуюш им образом. [c.65]

Внутримолекулярный кпазирезонансный обмен колебательной энергии (внутримолекулярный V V-процесс) [c.94]

Хотя межмолекулярный обмен энергией может быть сведен к минимуму путем исключения столкновений, это не распространяется на внутримолекулярный обмен энергией в пределах одной молекулы. В таких обстоятельствах единственный путь получения начальных анергетических распределений — это зон- [c.206]

Кроме энергетического разветвления цецей, обусловленного межмоле-кулярным обменом энергии (Н Ег = Н НГ -1- Г), Шиловым с сотр. [145, 299] на примере реакции фтора с СНдТ были открыты разветвления, осуществляющиеся в результате внутримолекулярного обмена энергии. В этой реакции радикалы СНа , образующиеся в процессе Г СНд = = НГ -Ь СНа , взаимодействуя со фтором СНа -Ь Га = СНа Г + Г 4- 78 ккал, превращаются в богатую энергией молекулу СНа Г, которая в результате перераспределения энергии, не успев стабилизоваться, может распасться по схеме СНа Г СНаГ -Н Образующийся при этом радикал СНаГ, взаимодействуя с молекулой фтора, дает атом фтора (СНаГ + Га = СНаГа + Г), который инициирует новую цепь (разветвление). В соответствии с этим механизмом в продуктах реакции были обнаружены молекулярный иод, образующийся при рекомбинации атомов иода, и фтористый метилен СНаГа- По спектру ЭПР были обнаружены атомы иода. [c.445]

Ограничение двухтемпературного описания молекулярных состояний областью энергий е е связано со следуюпщм. Механизмом, поддерживающим распределение Больцмана в каждой подгруппе, может быть резонансный или почти резонансный обмен колебательными квантами (FF) при столкновении молекул. Для этого необходимо, чтобы обмен колебательными квантами был достаточно быстрым по сравнению с процессами, ведущими к выравниванию температур. В многоатомном газе наряду с F2 -peлaк aциeй к таким процессам относится внутримолекулярный межмодовый обмен энергией. [c.146]

Обмен колебательной энергией (процесс V — V). При столкновениях молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой межмолеку-лярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул мало, то передачу энергии называют квазирезонансной. Вероятность передачи колебательного кванта от одной молекулы к другой зависит от конкуренции короткодействующих и дальнодействующих сил, поэтому от температуры зависит немонотонно [c.61]

При переходе от р к Др, т. е. при суммировании разностной алотности заряда, в связывающей области не приходится учитывать всю величину заряда внутренних 15 -электронов и подавляющую часть общей суммы, входящей в кулонов классический интеграл, зависящий от наложения друг на друга неполяризованных атомных облаков, так как энергия их притяжения к ядрам почти нацело компенсируется энергией взаимного расталкивания ядер и взаимного отталкивания электронов. Остается лиш1э электронный обменный интеграл и более тонкие корреляционные эффекты, играющие, как теперь выяснилось, выдающуюся роль в определении энергии связи и имеющие прямое отношение к взаимным электронным возмущениям при тесном сближении электронов друг с другом в области перекрывания. Натекающая часть межъядерного заряда в связевой области имеет самое близкое отношение к значению Др, а потому понятно, что интегрирование Др по связевой области и в особенности в центральной ее части, где заряды в равной степени притягиваются к обоим ядрам, может дать более ясный ответ на энергетическую характеристику связи, чем интегрирование р. Следует помнить, что электронное облако, симметрично окружающее ядро, не оказывает на него силового воздействия только асимметрия этого облака из-за неполной взаимной компенсации дает результирующий силовой вектор и может сместить ядро. Произведя интегрирование Др по обеим областям внутримолекулярного пространства, получаем данные, приведенные в табл. 41. [c.253]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

Большая скорость спиртового обмена, по-видимому, свидетельствует об интересном механизме обмена. При этом надо иметь в виду, что связь металл — кислород в алкоксидах титана очень прочная. Бредли и Хильер [421 определили, что средняя энергия диссоциации связи ряДа алкоксидов титана приблизительно равна 100—110 ккал1моль. Наличие вакантных a-орбиталей в атомах большинства металлов, алкоксиды которых были изучены, облегчает протекание первой стадии нуклеофильного воздействия молекулы спирта на алкоксид металла, и, по-видимому, вследствие этого энергия активации спиртового обмена оказывается небольшой. При подробном обсуждении механизма спиртового обмена нужно учесть также и тот факт, что большинство алкоксидов металлов, содержащих первичные алкоксидные группы, представляют собой полимеры. Полимеризация происходит в результате образования елкоксидных мостиков, при этом проявляется тенденция атомов металлов к увеличению координационного числа металла. Имеется также возможность обмена между концевыми и мостиковыми алко-ксидными группами в пределах полимерной молекулы. Исследование методом ядерного магнитного резонанса [411 показало, что внутримолекулярный обмен в тетраэтоксиде титана при комнатной температуре происходит очень быстро. [c.238]

Молекулярное движение в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, и в пизкомолекулярных жидкое- гях имеет много общего. И в том, и в другом случае происходит интенсивный обмен соседями и изменение ориентации частиц за счет процесса самодиффузии. Об этом свидетельствует способность линейных эластомеров к необратимому течению, резко увеличивающаяся по мере уменьшения молекулярного веса, близость коэффициентов сжимаемости и теплового расширения к соответствующим значениям для низкомолекулярных жидкостей и данные по деполяризации флуоресценции [50]. С другой стороны, экспериментальные данные свидетельствуют и о существенных различиях характера молекулярного движения в двух сравниваемых системах. Так, Эйринг и Каузман [40], сопоставляя энергии активации вязкого течения для низкомолекулярных гомологов парафинового ряда, убедились, что для гомологов, содержащих свыше 30 атомов углерода, энергия активации перестает расти с увеличением длины цепи. Отсюда было сделано заключение о червеобразном —сегментальном характере движения длинных цепочечных молекул, т. е. было высказано предположение, что элементарным актом внутримолекулярной перестройки является перемещение лишь сравнительно небольшого отрезка цепи —сегмента, вследствие чего изменяется конформация цепи и несколько смещается ее центр тяжести. Перемещение цепи как целого является результатом большого числа связанных между собой перемещений сегментов. Кун [41, 51] назвал эти типы движения соответственна мик-роброуновским и макроброуновским . [c.12]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

В настоящее время термин водородная связь охватывает огромный класс меж- и внутримолекулярных взаимодействий. Внутри этого класса в широких пределах меняется не только величина полной энергии взаимодействия, но и значения вкладов, на которые условно может быть разбита эта величина (электростатическое притяжение, обменное отталкивание, поляризация, перенос зарядаи др., см. [5—8]). Меняются также структура комплексов, их термодинамические, спектральные и другие характе- [c.214]

В молекулах тригонально-бипирамидальной формы довольно легко происходит внутримолекулярный обмен заместителями. На модели пяти жестких сферических орбиталей мы уже убедились, что наиболее энергетически выгодная конфигурация не имеет фиксированной геометрии. Это означает, что практически не требуется затрат энергии чтобы тригональную бипирамиду превратить в квадратную пирамиду, которая в свою очередь может быть снова легко превращена в тригональную бипирамиду. Тригональная бипирамида может преобразовываться так, что происходит обмен между экваториальными и аксиальными положениями (рис. 4.5). Этот процесс был назван псевдовращением потому, что результат обмена в случае пяти идентичных лигандов равноценен повороту всей молекулы на 90° относительно оси, проходящей через центральный атом и лиганд 5 (рис. 4.5). При нежестких орбиталях квадратная пирамида имеет лишь несколько большую энергию, чем тригональная бипирамида, поэтому она может являться переходным состоянием между двумя тригонально-бипира-мидальными формами. Иначе говоря, энергия активации это- [c.89]

Такой внутримолекулярный обмен облегчен именно тем, что тригональная бипирамида и квадратная пирамида им т практически одинаковую стабильность и энергия актавации их взаимного перехода мала. Это и понятно, так как в переходном состоянии электронные пары никогда не сближаются до валентного угла, меньшего 90°, который является критическим в случае атома фосфора. В противоположность этому подобный внутримолекулярный обмен в октаэдрической молекуле (например, превращение изомера цис в транс) обязательно включал бы переходное состояние с валентными углами медеду электронными парами, [c.90]