Дисротаторная циклизация

Рис. 112. Корреляционная диаграмма для дисротаторной циклизации бутадиена

Рис, 4-46. Дисротаторная циклизация аллил-катиона. [c.112]

Рис. 4-52. Изменения орбиталей в процессе дисротаторной циклизации аллил-

Как видно из рис. 6.3, а или б, 5[ в бутадиене коррелирует с 5 в циклобутене в дисротаторном случае, что является первым указанием на возможность дисротаторной циклизации в фотохимически инициированной реакции. Экспериментально показано, что фотохимическая дисротаторная циклизация действительно происходит. Однако возбужденный реагент не проходит над возбужденным продуктом, поскольку 5] в циклобутене лежит по энергии более чем на 200кДж/моль выше 5] в бутадиене. Далее, рис. 6.3, в представляет более реалистическую картину этой системы, где кривая 5 пересекает кривую 5р Происходят два безызлучательных перехода сначала от 5] к 5 , а затем от 5 к 5о. Единственный дефицит энергии возникает здесь между исходным 5[ и точкой пересечения на 5 это слишком мало для серьезного кинетического построения. Заметим, что в некоторых других реакциях возбужденное состояние реагента коррелирует с основным состоянием продукта, и реакция может протекать направленно. [c.160]

Анализ показывает, что дисротаторная циклизация разрешена, в те время как конротаторная циклизация должна привести к сильно возбужденной о -, к -, а -коифи[7рании цнклабу7ена. К тому же выводу можно прийти, еслн считать, что стереохнм.ня реакдии определяется граничными орбиталями [2 [c.422]

Впервые оксонин (64) был получен в 1969 г. фотолизом цикло-октатетраенмонооксида (схема 26). Оксонин очень неустойчив и его можно выделить только при низкой температуре. При 30 быстро происходит термически разрешенная дисротаторная циклизация с образованием цис-бицикла (65), тогда как фотолиз оксо-нина при О С дает эпоксид (63) [56]. Оксонин взаимо,действует с [c.225]

Интересные результаты получены при исследовании термического взаимопревращения 1,3,5-гекоатриен-1,3 циклогексадиен. С позиций принципа сохранения орбитальной симметрии и в согласии с опытом /38,39/ эта реакция должна происходить дисротаторным способом. Методом наименьшего движения проанализированы конротаторная и дисротаторная циклизация различных кон орме-ров 1,3,5-гексатриена, которые приводят к образованию 1,3-циклогексадиена в форме изогнутого кресла или ванны соответственно /16/. Дисротаторное замыкание может происходить двумя способами с сохранением оси вращения или плоскости симметрии на всем пути реакции [c.18]

Стереохимия реакции установлена недавно в Гарварде [421. Обработка дициклогексенильного кетона (95) фосфорной кислотой дает два кетона (96) и (97) (К = Н). При К = СНз образуется соответствующий замещенный кетон (96)-, в этом случае процесс не осложняется параллельным образованием стереохимически неинформативного продукта типа (97). Таким образом, в обоих случаях предсказанное конротаторное протекание реакции осуществляется без отклонений. Более того, при облучении кетона (95) (R = Н) образуется кетон (98) — продукт дисротаторной циклизации. [c.69]

Харт [174] установил, что открытая им ранее перегруппировка (356) [171] в действительности протекает с инверсией. Наиболее ясно природу этой перегруппировки показали Винштейн и Чилдз [175]. Эти авторы получали в очень кислой среде различные метилированные бицикло-[3,1,01-гексенилкатионы (362), так что можно было наблюдать непосредственно при разных температурах ЯМР-спектр катиона. Катионы образовывались в разрешенной по симметрии фотохимической дисротаторной циклизации соответствующих циклогексадиенильных катионов (361). Полученные таким образом катионы сравнительно устойчивы вследствие обусловленного симметрией барьера на пути обратной термической реакции. При повышении температуры, при которой измеряют сигналы ЯМР, пять помеченных звездочками метильных групп в гептаметильном катионе становятся эквивалентными, а две оставшиеся метиль- [c.141]

Недавно похожие результаты были получены для реакции фотохимической димеризации этилена [14] и в этом случае 2 оказывается ниже, чем X, в области, где 5, избегает пересечения с Зд. Важная роль дважды возбужденного состояния станет ясна, если вспомнить (табл. 3.12), что низшим вогбужденным состоянием циклобутадиена является симметричное /4 -состояние, а не антисимметричное 2 достояние. Как показано в разд. 5.4, цвиттерионное в фазе -состояние (табл. 3.11) оказывается стабилизированным благодаря вкладу ковалентных членов, отсутствующему в случае В2 СОСтояния в противофазе . Вспомнив, что переходное состояние для димеризации этилена или дисротаторной циклизации бутадиена является антиароматическим (разд. 4.6) и по своему электронному состоянию напоминает циклобутадиен, получим порядок энергии по Остерхоффу. Фактические корреляции между состояниями бутадиена и циклобутадиена приведены в табл. 5.1. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология