Дисротаторное замыкание

В этом методе (т. 3, реакция 15-47) определяется базисный набор р-орбиталей, после чего рассматривается обращение знака в переходном состоянии. На рис. 18.2 приведен базисный набор для 1,3-диена. Видно, что при дисротаторном замыкании цикла (рис. 18.2, а) перекрываются только положительные доли орбиталей, в то время как при конротаторном (рис. 18.2,6) — положительные и отрицательные. В первом случае обращение [c.181]

Показанные здесь орбитали не являются молекулярными орбиталями, а представляют собой базисный набор р-орбиталей. а — при дисротаторном замыкании цикла обращения знака не происходит б — при конротаторном замыкании цикла происходит однократное обращение знака. Можно было бы показать любой другой базисный набор (например, набор, в котором две положительные доли располагаются над плоскостью, а две — под ней). Тогда могло бы измениться число обращений знака, но в любом случае дисротаторный путь должен иметь четное, а конротаторный — нечетное число обращений знака. [c.182]

Подробное исследование широкого круга электроциклических реакций типа (13.2) привело к вьшоду о том, что для полиенов с четными и, как и для бутадиена (и = 0), в термических условиях легко протекает конротаторная циклизация. Для полиенов с нечетным числом двойных связей (п нечетное) в этих условиях легче осуществляются дисротаторные замыкания. Природа такой стереоселективности будет выяснена далее. [c.495]

Построим теперь корреляционную диаграмму для дисротаторного замыкания бутадиена [c.322]

Сравнение дисротаторного замыкания цикла и реакции 2 + 2 с циклической системой Хюккеля. [c.348]

Полиеновый характер тг-злектронной системы проявляется в способности к реакциям этилового эфира азепин-1-карбоновой кислоты с активированными диенофилами по положениям С-2 и С-5. Например, с азодикарбоновым эфиром образуется аддукт 9 [10]. При облучении азепин превращается в бициклический таутомер 10 в результате 4тг-электронного дисротаторного замыкания цикла [c.432]

Поверхности ПЭ для конротаторного замыкания цикла бутадиена будут напоминать поверхности ПЭ для межмолекулярного (2Яз-(-2Яа)-циклоприсоединения, а поверхности ПЭ для дисротаторного замыкания будут напоминать поверхности ПЭ для межмолекулярного (гЯз+гЯв)-циклоприсоединения. Наконец, поверхности ПЭ для конротаторного замыкания цикла будут аналогичны поверхностям ПЭ для ТБ-объединения двух молекул этилена. Однако в отличие от межмолекулярных реакций электроциклические реакции начинаются на последней стадии . Таким образом, электроциклические реакции могут не иметь фотохимического барьера на первой возбужденной поверхности. [c.255]

Нетрудно убедиться в том, что обобщенное правило включает в себя как частный случай правила, представленные для реакций циклоприсоединеиия (см. табл. 13.1) и электроциклических реакций. Так, например, для конротаторного замыкания бутадиена Уа (п1 + п1) имеется одна (4<7 +2) -компонента реакции (< ==0). Реакция должна быть разрешена правилами сохранения орбитальной симметрии. Для дисротаторного замыкания Уб (тг + л ) число отмеченных компонент равно двум. Реакция запрещена по симметрии. [c.506]

Рис. 6.1. Симметрия бутадиена и индивидуальных р-орбиталей при конрота-торном и дисротаторном замыкании кольца 1 — оси двумерного вращения 2 — плоскость зеркального отражения 3 — конротаторное 4 — дисротаторное.

Каждому из этих правил можно найти аналог среди правил отбора Вудворда - Хоффмана. При применении метода Вудворда - Хоффмана к реакциям циклоприсоединения было отмечено значительное различие между супраповерхностным и антараповерхностным процессами. Аналогичные различия возникли в дисротаторных и конротаторных элект-роциклических превращениях. Супраповерхностный процесс для обоих участников, а также дисротаторное замыкание цикла (рис. 7-25) находятся в согласии с системой Хюккеля. В отличие от этого смешанный супра-антарановерхностный процесс, а также конротаторная циклизация характеризуются инверсией фазы (рис. 7-26) и соответствуют системам Мёбиуса. Сводка всех упоминавшихся правил отбора дана в табл. 7-3, из которой становится очевидным их соответствие. [c.347]

Кажущееся нарушение принципа сохранения орбитальной симметрии может вызываться и изменением взаимного расположения энергетических уровней. Дисротаторное замыкание бутадиенов в циклобутены и обратный процесс не происходят термически из-за запрещенности согласно щ)инципу сохранения орбитальной симметрии (рис. 58, левая часть). Из рисунка видно, что для получения из бутадиена молекулы циклобутена в основном состоянии необходимо перевести два электрона со связывающей (Хг) А-орбитали на разрыхляющую (Хз) 8-орбиталь молекулы бутадиена. И наоборот, для получения из циклобутена молекулы бутадиена в основном состоянии нужно перевести два электрона молеку- [c.651]

Аналогичные тенденции наблюдаются в термической ионной электроциклизации. Энергетические барьеры дисротаторного замыкания цикла затрудненных катионных частиц значительно ниже энергетических барьеров соответствующих нейтральных молекул. Таким образом, для соединения 4 приблизительно на 7 и [c.257]

Интересные результаты получены при исследовании термического взаимопревращения 1,3,5-гекоатриен-1,3 циклогексадиен. С позиций принципа сохранения орбитальной симметрии и в согласии с опытом /38,39/ эта реакция должна происходить дисротаторным способом. Методом наименьшего движения проанализированы конротаторная и дисротаторная циклизация различных кон орме-ров 1,3,5-гексатриена, которые приводят к образованию 1,3-циклогексадиена в форме изогнутого кресла или ванны соответственно /16/. Дисротаторное замыкание может происходить двумя способами с сохранением оси вращения или плоскости симметрии на всем пути реакции [c.18]

Перегруппировка в нафталин формально является электро циклической конверсиеГ гексатриена в циклогексадиен. езо-Форма (130) стерически благоприятней для превраще ния в нафталин путем дисротаторного замыкания кольца Так как это превращение — электроциклический процесс разрешенный по симметрии, молекула (130), по-видимому должна иметь мало шансов на существование. Наоборот молекула /-формы [например, (131)] имеет две интересные особенности. Во-первых, модель молекулы показывает, что возможны конформационные переходы без изменения хи-ральности. Во-вторых, геометрия молекулы такова, что изомеризация в нафталин может осуществиться только в результате запрещенного по симметрии конротаторного замыкания кольца. Следовательно, рацемат должен быть термически (но не фотохимически) устойчив против превращения в ароматический изомер. Другими словами, форма [c.75]

Первый тип замыкания цикла (рис. 8.30, а) является процессом, обратным дисротаторному раскрытию цикла. Поскольку обе реакции включают вращение концов цепи в противоположных направлениях, оба процесса могут быть отнесены к дисрота-торным. Аналогично другой процесс (рис. 8.30,6) соответствует конротаторному замыканию цикла. Если произведение ацг цз в уравнении (8.90) положительно, то 6В отрицательно при отрицательном Рг8 и положительно — при положительном р . В первом случае благоприятно дисротаторное замыкание цикла. При положительном Ргз предпочтительнее конротаторное замыкание цикла. [c.412]

Идея о том, что дважды возбужденное симметричное состояние должно быть движущей силой фотоиндуцированной, разрешенной по симметрии реакции, впервые была высказана Ван дер Лагтом и Остерхоффом [9]. Исследуя дисротаторное замыкание бутадиена в циклобутен (разд. 6.3) на четырехэлектронной модели валентных связей, они определили форму потенциальных поверхностей для основного, возбужденного и дважды возбужденного состояний полученная ими картина оказалась сходной с представленной на рис. 5.3. Они предположили, что реагент в возбужденном состоянии сначала оказывается на потенциальной поверхности, соответствующей первому возбужденному состоянию, и перескакивает на поверх- [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология