Дисротаторный процесс

Высшая занятая МО бутадиена коррелирует при дисротаторном процессе не с орбиталью основного состояния циклобутена, а с низшей свободной МО. Процесс запрещен по симметрии в основном состоянии. Однако легко убедиться, пользуясь корреляционной диаграммой на рис. 112, что первое возбужденное состояние бутадиена (я1) (я2) (я з) коррелирует с первым возбужденным состоянием циклобутена (о)2(я)2(п )Следовательно, реакция разрешена по симметрии при фотохимическом пути. [c.322]

Согласно правилам Вудварда — Гофмана [53], в случае согласованных реакций для образования мостика при термическом воздействии возможен дисротаторный процесс, а для образования мостика при фотохимическом возбуждении—конротаторный процесс в последнем случае должна образоваться трс с-форма, что и наблюдается в действительности. Аналогичное предпочтительное образование большего кольца происходит и в случае мирцена [54] [c.148]

Попробуем теперь для таких процессов построить корреляционные диаграммы. При этом будем считать, что у (диметил)бутадиена можно ограничиться лишь системой л-орбиталей и влиянием метильных групп на эти орбитали можно пренебречь, из-за чего и поставлены выше скобки у диметил . Исходный набор орбиталей и орбитальных энергий возьмем из хюккелевской задачи и учтем, что симметрия исходной системы С2р- Группы СН3 при повороте даже на малый угол выходят из плоскости, и симметрия понижается до группы при дисротаторном процессе (плоскость симметрии ) и до С2 при конротаторном процессе (ось симметрии Ог). Следовательно, классификация орбиталей при этих двух процессах проводится по разным элементам симметрии. Конечное состояние системы отвечает замкнутому циклу, причем возникает новая а-орбиталь (из двух л р1-орбиталей атомов С, концевых в л-системе), которая в случае связывания должна отвечать такому перекрыванию (повернутых) кр - [c.434]

При конротаторном механизме рг-орбитали концевых групп атомов 1 и 4 будут перекрываться так, что между центрами 1 и 4 возникает узловая плоскость, тогда как при дисротаторном подобной плоскости возникать не будет. Следовательно, граничная орбиталь Ф2 такова, что при поворотах концевых групп связывающая молекулярная орбиталь может появиться лишь при дисротаторном процессе. У гексатриена граничная орбиталь имеет иную структуру, что сказывается на специфичности циклизации [c.438]

Наблюдаемая стереоспецифичность подобных реакций хорошо объясняется корреляционными диаграммами, построенными для изомеризации бутадиена в циклобутен (рис. 7-18 и 7-19). В этом процессе рвутся две двойные связи в бутадиене, а цри образовании цикла возникает новая двойная и одна простая связь, поэтому с обеих сторон диаграммы нужно рассматривать две связывающие и две разрыхляющие орбитали. В дисротаторном процессе сохраняющимся элементом симметрии является плоскость симметрии. На корреляционной диаграмме (рис. 7-18) видно, как связывающая электронная пара перемещается на разрыхляющую орбиталь продукта, поэтому правая сторона диаграммы соответствует конфигурации возбужденного состояния. Хотя это и согласуется с принципом сохранения орбитальной симметрии, но требует таких энер- [c.340]

Электроциклические реакции. Правила аналогичны приведенным выше. Дисротаторный процесс разрешен термически, если полное число электронов равно Ап + 2, а конротаторный процесс термически разрешен, если число делокализованных электронов равно 4п. В случае фотохимических реакций оба вида правил должны быть заменены на противоположные. [c.345]

Рис. 14.18. Симметрии конротаторного и дисротаторного процессов раскрытия кольца циклобутена

На рис. 14.19 приведена корреляционная диаграмма орбиталей для двух путей реакции. Для конротаторного процесса связывающие орбитали реагента коррелируют со связывающими орбиталями продукта, однако для дисротаторного процесса это не так одна связывающая орбиталь реагента коррелирует с разрыхляющей орбиталью продукта. [c.330]

Аналогично можно проанализировать процессы циклоприсоединения типа реакции Дильса — Альдера, если фиксировать плоскость отражения на всех стадиях реакции, как показано на рис. 14.20. Можно рассматривать этот процесс точно так же, как это было сделано для случая раскрытия кольца циклобутена, и если это проделать, то обнаружим, что орбитали основных состояний двух реагентов и орбитали продуктов согласуются. Можно применить тот же подход для описания перегруппировки Коупа. Заметим, что, как следует из рис. 14.16, эта перегруппи ровка есть дисротаторный процесс, причем на всех стадиях реакции сохраняется плоскость симметрии. [c.332]

II данном случае дисротаторный процесс разрешен по симметрии и имеет низкую энергию активации. [c.541]

При фотовозбуждении анализируется симметрия (ВЗМО) диена. Из диаграммы, показанной ниже, следует, что только дисротаторный процесс обеспечивает связывающее взаимодействие концевых л-АО. Концевые л-АО диена при этом вращаются в противоположные стороны. [c.130]

Как показано ниже, в термических условиях связывание возможно лишь в дисротаторном процессе, что ведет к образованию транс-изомера. [c.130]

При фотовозбуждении строение продукта реакции определяется симметрией ВЗМО возбужденной молекулы диена. Из диаграммы, показанной ниже, следует, что только дисротаторный процесс обеспечивает связывающее взаимодействие концевых л-АО по ст-типу. Концевые л-АО диена при этом вращаются в противоположные стороны. [c.358]

Дисротаторный процесс - орбитально-контролируемая реакция (например, электроциклическая), в ходе которой при образовании новой ст-связи орбитали субстрата вращаются в противоположных направлениях одна - по часовой стрелке, другая - против часовой стрелки. [c.367]

Конротаторный процесс - реакция, аналогичная дисротаторному процессу орбитали субстрата в этом процессе вращаются в одном направлении т. е. или по часовой стрелке, или против часовой стрелки. [c.367]

Процесс разрыва а-связи циклобутена и завязывание связи между крайними лопастями л-связей молекулы циклобутена может проходить двумя различными способами (рис. 40). Если поворот обоих лопастей происходит в одну сторону — процесс называют конротаторным, а если в разные стороны — дисротаторным. Первый характеризуется сохранением в процессе реакции оси симметрии второго порядка (С2), второй — сохранением плоскости симметрии (О), как это изображено на рис. 40. Эти различия оказываются принципиальными (это показано в дальнейшем) в связи с тем, что соответствующие уровни характеризуются разными символами симметрии при конротаторном и дисротаторном процессах. [c.634]

Любую электроциклическую реакцию можно осуществить как при нагревании (термически), так и при облучении (фотохимически), однако стереохимический результат в этих двух случаях будет различным. Синтетическая значимость электроциклических реакций существенно зависит от положения равновесия, поскольку это определяет, может ли циклический изомер быть выделен с удовлетворительным выходом из реакционной смеси. Положение этого равновесия может быть различным для термических и фотохимических процессов. Стереохимические различия между конротаторными и дисротаторными процессами исчезают в том случае, когда терминальное положение ациклической т-системы занимает гетероатом. Так, для большинства электроциклических процессов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, правила Вудварда — Гофмана не имеют смысла. [c.105]

Следует отметить, что переходные состояния, возникающие при дисротаторном и конротаторном вращениях, обладают более низкой симметрией, чем исходное и результирующее состояния при дисротаторном процессе переходное состояние имеет лишь плоскость симметрии (сг), а при конротаторном процессе — [c.316]

В разд. 16.1.3.1 было показано, что циклизация бутадиена-1,3, приводящая к циклобутену при проведении ее фотохимическим путем, является дисротаторным процессом. Если обе группы диена занимают транс- илв Чмс-положение по отношению к центральной связи, то в образующемся циклобутене эти группы оказываются в ц с-положении, например [c.447]

Рис. 9.2. Корреляционная диаграмма системы / //с-бутадиен — циклобутен (для корреляции при дисротаторном процессе циклобутен следует представить точно так же, как и при конротаторном)

Можно привести много примеров фотохимического взаимного превращения циклобутен — бутадиен. В подавляющем большинстве случаев диены являются той частью циклической системы, в которой должен протекать разрешенный по симметрии дисротаторный процесс. Типичные примеры таких процессов — реакции (69) и (70) [21, 22]. [c.61]

Нетрудно видеть, что, какую бы формальную схему мы ни приняли, конротаторный процесс разрешен по симметрии. Дисротаторный процесс, который можно рассматривать как реакцию [л2з г аЗд или [ 2,, [- 2 ], в основном состоянии запрещен по симметрии. [c.84]

Аналогичным образом можно составить корреляционные диаграммы дпя дисротаторной и коиротаторной циклизации гексатриена в циклогексадиен Они предсказывают, что дисротаторный процесс является разрешенным, а коиротаторный - запрещен [c.330]

Применение правила Вудворда— Хоффманна не ограничено обсуждением только нейтральных систем, рассмотренных выше Оно применимо и к заряженным системам Подробно изучено превращение циклопропе-нильного катиона в аллильный это пример простейшего электроцикпи-ческого превращения, поскольку в нем участвуют только 2 л -электрона Имеются примеры электроциклических процессов, включающих и анионные частицы Поскольку пентадиенил-анион является 6 я -электронной системой, его термическая циклизация в циклопентильный анион должна быть дисротаторным процессом [c.330]

Как показано ниже, согласно симметрии ВЗМО, в термических условиях связывающее взаимодействие концевых я-АО октатриена возможно лишь в дисротаторном процессе, что и ведет к образованию шранс-изомера. [c.359]

Стереохимию продуктов можно объяснить с точки зрения теории граничных орбиталей (см. Sykes, pp. 332—334). Для соирялчениого триена высшей заиолне1шой молекулярной орбиталью (ВЗ.МО) является 33, а поэтому циклообразование — дисротаторный процесс [c.168]

Взаимопревращение циклооктатриен октатетраен. Дека-. тетраены претерпевают термическую конротаторную циклизацию в производные циклооктатриена, которые в свою очередь могут циклизоваться дальше. Их циклизация представляет собой дисротаторный процесс. [c.394]

Теоретическое предположение Лемаля относительно дисротаторного механизма при разложении диазена (6) было подтверждено им экспериментально [12], При разложении т / анс-2,4-диметилпирролина получался г с,7 ранс-2,4-гексадиен, а при термолизе г ыс-2,5-диметилпирро-лина образовывался транс,транс-2,А-теко.ад.тя, что возможно лишь при дисротаторном процессе [c.47]

Следует отметить, что вследствие большого /-напряжения цис-транс-циклодиенов при /г 4 последние не образуются. Образование же цис-цис-р,иеиов происходит либо по термически запрещенному дисротаторному согласованному механизму, либо по несогласованному механизму. Из данных табл. 2 следует, что энергия активации для запрещенного по симметрии термического дисротаторного процесса примерно на 10 ккал моль выше энергии активации разрешенного конротаторного процесса (ср. табл, 1). Высокая стабильность бензола Дьюара и его производных также объясняется высокой энергией активации запрещенного по симметрии дисротаторного процесса [11, 14] [c.55]

Мы закончим перечень примеров электроциклических реакций описанием двух интересных возможностей, которые, однако, до сих пор не реализованы. Валентная таутомерия циклооктатетраена и бицикло-[4,2,0]-октатриена хорошо известна [56]. Требуемый дисротаторный процесс можно осуществить термически [раскрытие шестичленного кольца в ( / 5)1 или фотохимически [раскрытие циклобутено-Бого кольца в (726)]. Электроциклические изменения могут протекать быстрее, чем осцилляция связей в циклооктатет-раенах [57], поэтому вполне возможно эти два альтернативных случая наблюдать экспериментально. [c.74]

Выделение азота из диазенов (428) было тщательно изучено Лемалом [207]. Это, как и следовало ожидать, стереоспецифический дисротаторный процесс. Ясно, что в этом случае линейное конротаторное превращение происходит с меньшим напряжением структуры, чем альтернативный нелинейный конротаторный процесс. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология