Конротаторная циклизация

Подробное исследование широкого круга электроциклических реакций типа (13.2) привело к вьшоду о том, что для полиенов с четными и, как и для бутадиена (и = 0), в термических условиях легко протекает конротаторная циклизация. Для полиенов с нечетным числом двойных связей (п нечетное) в этих условиях легче осуществляются дисротаторные замыкания. Природа такой стереоселективности будет выяснена далее. [c.495]

С точки зрения правил Циммермана легко объяснить разрешен-ность термических конротаторных циклизаций бутадиенов и запре-щенность дисротаторных реакций (см. разд. 13.1.2). Для этого достаточно рассмотреть топологию системы базисных орбиталей соединяющих циклов Уа, Уб и соотнести ее с правилами табл. 13.3. [c.508]

С точки зрения правил Циммермана легко объяснить разрешенность термических конротаторных циклизаций бутадиенов и запрещенность дисротаторных реакций (раздел 11.1.2). Для этого доста- [c.326]

Рассмотрим несимметричную молекулу бутадиена, имеющую у первого атома электронодонорный (X), а у четвертого атома электроноакцепторный (У) заместители X—СН=СН—СН=СН—У. Тогда при построении молекулярных орбиталей бутадиена методом линейных комбинаций локализованных кратных связей мы должны учесть более низкую энергию У—СН=СН— фрагмента и более высокую X—СН=СН— фрагмента. В этом случае образующиеся молекулярные орбитали такого несимметричного бутадиена будут иметь другое взаимное расположение (так, как это указано на правой части рис. 58). Важно то, что орбитали Хг и Хз будут более близко расположены друг к другу (см. также рис. 33 и объяснение к нему) и Д уже составит величину не 5 эВ, а значительно меньшую. Энергетический барьер (АЕ ), обусловленный принципом сохранения орбитальной симметрии, будет для такого несимметричного бутадиена в несколько раз меньше и легко сможет быть преодолен при нагревании. В результате процесс может сравнительно легко протекать и по запрещенному дисротаторному пути, особенно если при конротаторной циклизации будут возникать пространственные затруднения. [c.652]

Рис. 4-51. Изменения орбиталей в процессе конротаторной циклизации аллил-

Рис. 4-80. Стереохимический результат конротаторной циклизации бутадиена.

Рис. 13.7. Корреляционная диаграмма для конротаторной циклизации бутадиена а — МО бутадвсва б — МО циклобутена, играющее главную роль в реакции

Анализ показывает, что дисротаторная циклизация разрешена, в те время как конротаторная циклизация должна привести к сильно возбужденной о -, к -, а -коифи[7рании цнклабу7ена. К тому же выводу можно прийти, еслн считать, что стереохнм.ня реакдии определяется граничными орбиталями [2 [c.422]

Каждому из этих правил можно найти аналог среди правил отбора Вудворда - Хоффмана. При применении метода Вудворда - Хоффмана к реакциям циклоприсоединения было отмечено значительное различие между супраповерхностным и антараповерхностным процессами. Аналогичные различия возникли в дисротаторных и конротаторных элект-роциклических превращениях. Супраповерхностный процесс для обоих участников, а также дисротаторное замыкание цикла (рис. 7-25) находятся в согласии с системой Хюккеля. В отличие от этого смешанный супра-антарановерхностный процесс, а также конротаторная циклизация характеризуются инверсией фазы (рис. 7-26) и соответствуют системам Мёбиуса. Сводка всех упоминавшихся правил отбора дана в табл. 7-3, из которой становится очевидным их соответствие. [c.347]

Попытка авторов использовать ультрафиолетовое излучение для конротаторной циклизации аниона трифенилдиазапента-диена, полученного при (-70 °С), в г/ йнс-имидазолин приводит к низкому выходу продукта 3 (7-16 %). [c.85]

Конротаторную циклизацию декатетраена-2,4,6,8 (в котором все двойные связи имеют цис-конфигурацию) в трансА, -диметилциклооктатриен-1,3,5 изучали в растворителях различной полярности [157]. Как показывают относительные константы скорости этой реакции первого порядка, эффект растворителя в данном случае пренебрежимо мал, что согласуется с механизмом синхронного конротаторного замыкания цикла с участием изополярного активированного комплекса. [c.247]

Хотя предполагают, что превращение стильбена в фенантрен протекает как конротаторная циклизация с первоначальным образованием гранс-4а,4в-дигидрофенантрена, интермедиат не был выделен. Поскольку элиминирования водорода не происходит, в системе должен присутствовать окислитель. К используемым окислителям относятся кислород, сера и иод. Фотоциклизация (Z)-a,a-Диэтилстильбендиола-4,4 (183) дает дигидропроизводное (184), [c.431]

Вудворд И Го )фман (1965 г.) дали теоретическое объяснение наблюдаемым явлениям, распространив их на все перицикличёские реакции. Исходным пунктом этих представлений является принцип сохранения орбитальной симметрии [1.6.12], согласно которому при синхронных реакциях а- и п-МО связей, принимающих участие в реакции, остаются симметричными или антисимметричными в отношении опреде- ленных элементов симметрии (см. раздел 1.3.2.3). Определяющим элементом симметрии при конротаторной циклизации бутадиена-1,3 является ось С2. Для того чтобы установить, какие из МО бутадиена и циклобутена являются симметричными (5), а какие антисимметричными as) относительно этого элемента симметрии, достаточно рассмотреть соответствующие им базисные АО. На рис. 1.6.1 приведены результаты такого рассмотрения. Например, МО-ф относительно оси С2 бутадиена антисимметрична, а а-МО вновь образовавшейся связи С—С циклобутена — симметрична. МО одинаковой симметрии соединяют линиями таким образом, чтобы они как можно меньше перекрещивались. Таким [c.185]

Электроциклические реакции. Для систем с сопряженными двойными связями типичны электроциклические реакции (см. раздел 1.5.7). О зависимости стереоспецифичности такой валентной изомеризации (дисротаторная или конротаторная циклизация) от структуры полнена и условий реакции (термическая или фотохимическая активация) уже говорилось выше (см. раздел 1.6.2.4). Для пояснения этих взаимоотношений рассмотрим один из многочисленных известных случаев — превращения диастереомерных 2,2)-циклононадиена-1,3 и Z,E) -циклонона диена-1,3, [c.242]

Взаимопревращение циклооктатриен октатетраен. Дека-. тетраены претерпевают термическую конротаторную циклизацию в производные циклооктатриена, которые в свою очередь могут циклизоваться дальше. Их циклизация представляет собой дисротаторный процесс. [c.394]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология