спектры катионная

Рис. 42. Сравнение спектров катион-радикала и анион-радикала 1,1-дифенил-

Многие другие соединения (такие как глины, некоторые цеолиты, фазы Шевреля) также имеют слоистую структуру, однако только СДГ обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. С одной стороны, слоистая структура СДГ устойчива для очень широкого спектра катионов и анионов (в настоящее время охарактеризованы соединения с Л/ = М ,, Ре " , Со , Ni , Си " , Сс1 ", Мп ", ГГ и Л/ " = А1 ", Сг Мп Ре ", o 8с ", Оа , Ьп ", а в межслоевое пространство М -А1 СДГ были интеркалированы разнообразные анионы с размерами от 3 до 50 А). С другой стороны, количество анионов, присутствующих в межслоевом пространстве СД1 определяется соотношением М -.М ", которое легко поддается контролю при синтезе. Это позволяет получать СДГ заданного стехиометрического состава и, следовательно, варьировать концентрацию реакционных центров в матрице. [c.33]

На основании этих спектральных данных оказалось возможным сделать некоторые выводы относительно характера связи, осуществляющейся в рассматриваемом процессе хемосорбции. Сходство спектра адсорбата со спектром катиона малахитового зеленого приводит к выводу, что сопряженная система, изображенная структурой В, должна сохраняться. Поскольку ковалентная связь положительно заряженного центра амфотерного иона с поверхностью нарушила бы эту сопряженную систему, ион карбония, составляющий положительно заряженную половину амфотерного иона, не может быть ковалентно связан с анионом на поверхности кристалла, ибо, если бы это имело место, спектр адсорбата был бы аналогичен спектру карбинола малахитового зеленого. Дальнейшие исследования показали, что между карбоксилатной группой и катионами на поверхности кристалла осуществляется более или менее полярная связь. [c.56]

Возможно, самым простым окислительным процессом, который может объяснить эти наблюдения, является процесс с удалением одного электрона из молекулы олефина с образованием молекулярного иона, аналогичного хорошо известным [ПО, 111] катион-радикалам, найденным в кислотных растворах ароматических соединений с конденсированными бензольными ядрами. Такие ионы характеризуются парамагнетизмом и тем, что как спектры ЭПР, так и оптические спектры катион-радикала данного углеводорода имеют большое сходство со спектрами ЭПР и оптическими спектрами соответствующих анион-радикалов, полученных при реакции с щелочными металлами в подходящих растворителях [112]. Возможность того, что промежуточная форма, ответственная за полосу 6050 А, была катион-радикалом, подверглась дальнейшему исследованию. [c.82]

Если исследуемое вещество — основание, то методика снятия спектров аналогична приведенной для кислоты. Спектр, полученный в кислоте, соответствует спектру катиона, а спектр, полученный в щелочном растворе, соответствует спектру нейтральной молекулы, [c.70]

Спектр катиона Со + полностью декатионированного цеолита СоА объясняется фиксацией катиона в месте 5ц [77]. Считается, что при адсорбции молекул окиси азота и циклопропана образуются комплексы с симметрией Сз , а при адсорбции воды и аммиака — комплексы с симметрией тетраэдра. При длительном выдерживании образца в парах этих веществ образуются комплексы с более высокой координацией лигандов. [c.416]

О спектрах Н-ЯМР насыщенных, ненасыщенных и циклических кетонов и о влиянии на них лантанидных сдвигающих реагентов см. в [498]. О протонированных алифатических, алициклических и а,р-ненасыщенных кетонах ( Н-ЯМР и С-ЯМР) см. [452, 453] УФ-, Н- и С-ЯМР-спектры катионов t fi - и транс-изомеров см. в [499]. [c.680]

В спектре катиона бензола отмечены две сильные полосы 370 и 260 т]х и более слабая в области 200 т . В спектре катиона антрацена — интенсивная полоса 408 т 1 и ряд более слабых полос в области коротких волн. Для изученных спектров соблюдается закон Бера, [c.185]

Метод ЭПР менее пригоден для изучения миграции положительного заряда в твердых матрицах, так как спектры катион-радикалов ароматических аминов и углеводородов — наиболее эффективных и широко используемых акцепторов — пе имеют в этих условиях разрешенной СТС, а ионы КНг, образующиеся из вещества с большим сродством к протону, непарамагнитны. [c.266]

Многие другие еоединения (такие как глины, некоторые цеолиты, слоистые сульфиды и др.) также имеют слоистую структуру, однако только СДГ обладают рядом уникальных свойств, важных для направленного синтеза наноматериалов. С одной стороны, слоистая структура СДГ устойчива для очень широкого спектра катионов и анионов. С другой стороны, количество анионов, присутствующих в межслоевом пространстве СДГ, определяется еоотрюшснисм М " М , которое легко поддается контролю при синтезе. Это позволяет получать СДГ заданного состава, и, следовательно, варьировать концентрацию реакционных центров в матрице. Кроме того, в силу высокой скорости диффузии газов в межслоевом пространстве, термическое разложение СДГ протекает с сохранением мотивов слоистой структуры. Это позволяет проводить химические реакции с участием анионов межслоевого пространства при повышенных температурах практически без разрушения матрицы, ограничивающей реакционную зону. Указанные свойства открывают широкие возможности химическою дизайна нанокомпозитных материалов на основе СДГ. [c.19]

Выражение Ван Флека представляет уникальную возможность количественной оценки числа молекул воды, координированных центральным катионом комплексоната в тех случаях, когда изучаемый объект недоступен для рентгеноструктурного анализа Предложена методика [767], основанная на сравнении значений вторых моментов спектров ЯМР катиона в гидратированном комплексе и его дейтерированном аналоге Было показано, что в пределах некоторых допущемй разность вторых мо-менто спектров катиона исходного (AЯн ) и дейтерированно-1 о (AЯD ) образцов прямо пропорциональна числу координированных молекул воды п. [c.399]

Ароматический характер пирилиевого кольца отражается также в спектрах ЯМР пирилиевых соединений, где сигналы кольцевых протонов находятся в области слабого поля, что указывает на сильный кольцевой ток. Например, в простом нирилиевом соединении (18) все протоны поглощают в области 8,5—9,66 [6]. УФ-Спек-тры пирилиевых соединений также согласуются с ароматичностью системы, как это видно из близкого сходства спектров катиона [c.17]

Так, атака нуклеофилами, например гидроксид-ионом, направляется исключительно в положение 9 с образованием в этом случае ксаптгидрола (80) (схема 48). Инертность положений, соседних с кислородом (эквивалентных положениям 2 и б простой пирилиевой соли), уже обсуждалась в связи с солями бензопирилия. Одним из следствий указанной инертности является отсутствие реакций расщепления гетероцикла. Однако, как ни парадоксально, ксантилиевый ион гораздо менее устойчив, чем простые пирилиевые соединения, и существует как таковой только в присутствии сильной кислоты в водном растворе устойчивой частицей является обычно сольватированное производное (80). За этой реакцией можно следить по изменениям в видимом спектре катион, в зависимости от типа замещения, имеет желтую или красную окраску, а аддукт бесцветен. [c.37]

Заслуживает упоминания влияние кислот и оснований на спектры ариламинов и фенолов (табл. 2.4). Например, при протонировании анилина образуется катион анилиния, в котором неподеленная электронная пара на атоме азота не способна взаимодействовать с тг-элехтроиной системой кольца, поэтому УФ-спектр катиона анилиния близок УФ-спектру бензола. При Н-ацилировании степень делокализащга неподе-ленной электронн( пары в кольце снижается, благодаря чему полоса поглощения, обусловленная переходом с переносом заряда, смещается в коротковолновую область (рис. 2.6). [c.28]

Реакции гидропероксидов с аминами описываются кинетическим уравнением второго порядка и идут с небольшой энергией активации, понижающейся при переходе от вторичных аминов к третичным. Образующиеся в результате ассоциативного взаимодействия комплексы гидропероксида и амина, по-видимому, претерпевают одно-электрониый перенос с амина на гидропероксид и образование катион-радикалов, что подтверждено ЭПР-спектрами катион-радикалов диметиланилина и других аминов [139]. [c.225]

Катион пирилия 62 — полностью ненасыщенный щестичленный гетероцикл, содержащий положительно заряженный атом кислорода. Катионы оксония, как правило, обладают высокой реакционной способностью и очень легко атакуются нуклеофилами, однако соли пирилия, в основном, устойчивы к действию нуклеофилов. Например, катион пирилия устойчив даже в нуклеофильных растворителях в кислой среде. Такая низкая реакционная способность согласуется с ароматическим характером этих гетероциклических соединений. УФ-Спектр катиона пирилия аналогичен УФ-спектру N-алкилпиридиниевых солей. В ПМР-спектре перхлората пирилия сигналы протонов проявляются в. области 8—10 м.д., так же как и в спектре перхлората N-этилпиридиния [102]. Соли пирилия, однако, более реакционноспособны в реакциях с нуклеофилами, чем соли пиридиния, что связано, по-видимому, с больщей электроотрицательностью кислорода. Алкильные и арильные заместители в положениях 2, 4 и 6 уменьшают электрофильные свойства. Большинство известных производных пирилия замешено по этим положениям. [c.207]

Характерной чертой соединений с центральным (или близким к центральному) расположением протона является, по мнению многих авторов, очень низков значение частоты Vз. В спектрах ионов и некоторых радикалов (На1-Н-На1) соответствующая полоса лежит в районе 700—1500 см . Именно аномально низкое значение частоты валентного колебания атома водорода (—705 см ) в спектре комплекса N [3 4- НС1 в матрице из N2 послужило основанием для вывода [85] о том, что связь в этом комплексе близка к центральной. Основываясь на результатах дифракционных и спектроскопических исследований, авторы работ [80, 81, 86] подразделяют кислые соли карбоновых кислот на несколько типов, различающихся степенью симметрии потенциальной функции. При этом к типу А с центрально-симметричным протоном относят соли, в ИК-спектре которых присутствует широкое интенсивное поглощение в области 1500—600 см а в более высокочастотной области не наблюдается никаких полос, которые можно было бы приписать продольным колебаниям атома водорода. Имеются, однако, и другие примеры. Так, исследуя спектры катиона [(СНз)зКНК(СНз)з]+ в широкой спектральной области, авторы работы [84] пришли к заключению, что он имеет симметричную потенциальную функцию с одним минимумом, несмотря па то что максимум полосы Тз лежит около 2100 см . [c.231]

Как гидратированная, так и негидратированная солянокислая соль хиназолина может быть выделена в твердом виде. Эти соли имеют разные ИК-спектры [17]. Негидратированный катион стабилен в кислых растворителях с небольшим содержанием воды, например в дихлоруксусной или 15 н. серной кислоте (в более концентрированной серной кислоте образуется дикатион). УФ-спектр негидратированного катиона в этих растворителях очень похож на спектр катиона 4-метилхиназолиния в воде, т. е. при низкой активности воды в растворителе равновесие б (схема 1) сильно сдвигается в сторону негидратированного катиона. [c.37]

В ряду хиназолина вычисление процентного содержания негидратированного катиона (при равновесии в кислом растворе) может быть выполнено двумя путями 1) сопоставлением спектра катиона со спектром катионов хиназолиния и 4-метилхиназолиния (принимается, что последний гидратирован на 20%, как это было установлено методом исследования быстрых реакций) и 2) кинетическими исследованиями, которые основаны на нижеследующем [49]. При быстром подщелачивании раствора, содержащего смесь гидратированных и негидратированных катионов, получается смесь гидратированных и негидратированных молекул в таком же соотношении, как и в исходном кислом растворе. Так как гидратированные нейтральные молекулы нестабильны, первоначальное поглощение раствора (при соответствующей длине волны) увеличивается во времени до тех пор, пока в растворе не окажутся только негидратированные нейтральные молекулы. Таким образом можно проследить кинетику дегидратации и экстраполяцией [c.38]

Вырождение запрещенных переходов нарушается в порфири-нах, что и приводит к образованию полос I и 111, резделенных интервалом в 3000 см . Меньшее расщепление существует между разрешенными переходами. Так, в спектре замороженного спиртового раствора порфирина, измеренного при 77° К, обнаруживаются два максимума полосы Соре, разделенных интервалом в 240 сл , хотя, возможно, этот интервал представляет колебательную частоту верхнего состояния. В спектре катиона порфирина, четыре пиррольные атома азота которого равноценны, видимое поглощение Соре обнаруживается в виде одиночных полос, показывая тем самым, что вырождение обеих пар переходов не нарушено. В металлических комплексах порфиринов все четыре атома азота также раБноценны, и в спектре этих производных полосы I и III, также как и полосы II и IV, сливаются (ом. табл. XIX). В то же время в видимом спектре некоторых металлических комплексов замещенных порфиринов обнаруживаются дополнительные колебательные полосы (табл. XX). [c.382]

Солн хинолизиния являются растворимыми в воде кристаллическими веществами, которые трудно выделить из водных растворов, содержащих другие растворимые соли. Обычно они плавятся без разложения. УФ-спектр катиона хинолизиния очень похож на спектры нафталина, хинолина и изохинолина (см. табл. 16.4.3, разд. 16.4,3.2). По своим химическим свойствам соли хинолизи-ниев напоминают четвертичные соли пиридиниев, причем положения 1 и 3 соответствуют р-положениям пиридиниевой системы, а [c.295]

Спектр ЯМР раствора катиона 202 в хлористом метилене содержит четыре полосы при т = 1,98 6,67 6,93 и 8,79 с относительными площадями 1 4 6 6. Узкая полоса в наиболее низком поле относится к водороду, присоединенному к углероду, участвующему в образовании кратной связи и одновременно являющемуся частью положительно заряженной сопряженной системы. Четыре метиленовых протона и шесть из 12 метильных протонов, расположенные в а-положении к аллильной системе, обнаруживают сдвиг (т = 6,67 и 6,93, соответственно), величина которого отражает близость положительного заряда. Шесть водородов гел-метильных грунп поглощают при величине сдвига (т = 8,79) лишь несколько меньшей, чем сдвиг метильных водородов в насыщенных углеводородах [115]. Инфракрасный спектр катиона 202 в области 2850—1450 содержит только одну интенсивную полосу при 1533 см , а ультрафиолетовый спектр (в серной кислоте) имеет Хмакс = 314 ммк (г — 9130). Свойства катиона 202 могут служить прототипом при объяснении структуры других алифатических алкенилкатионов [c.614]

Было сделано несколько попыток получить колебательный спектр катиона в перхлорате и других солях оксония (НзОЫОз, НзОС1 и т. п.) [15—19], но до сих пор полный спектр Н3О+ с отнесением частот по формам колебаний не получен. [c.55]

Измерены [80] спектры поглощения катионов азулена и семнадцати его метил-, диметил- и других алкилзамещенных. Положение первого максимума колеблется в пределах 350— 370 тр, а в спектре исходных углеводородов он находится в области 560—610 тп 1. Сходство спектров катионов свидетельствует об их одинаковом строении. Протон всегда ирисоедп-няется к атому углерода в ноложении 1- илн 3-. Наблюденный сдвиг полосы близок к вычисленному по методу молекулярных орбит. О структуре иона см. [81] об азулене и его гомологах как об основанпях см. в обзорах [36, 82]. [c.194]

Недавно Дено и сотрудники [88, 89] установили существование стабильных аллильных и циклопропилметильных катионов. Факт простого протонироваиия олефина был доказан с помощью регенерации олефина, криоскопического г-фактора, равного 2,08, спектрами ЯМР и ультрафиолетовыми и инфракрасными спектрами. Катион, изображенный ниже, не изменяется после 24-часового выдерживания в концентрированной серной кислоте. То, что этот ион наполовину превращен в сопряженное оспо- [c.224]

ЯМР-спектрами катиона и исходного 2-фторнорборнана чрезвычайно велико. Выравнивание атомов углерода осуществляется путем 1,3-гидрид-ных сдвигов между С2 и Се, путем миграции алкильной группы Се между [c.404]

В электронных спектрах ионов М +, так же как и в спектрах катионов элементов I группы, не существует оптических переходов, и поэтому все они бесцветны. Окраска их солей определяется либо окраской аниона, либо дефектами решетки. Так, окиси часто образуются с дефектами решетки, например кристаллы ВаО, размером до 1 смх2 мм, выращенные в вакууме, окрашены в темно-красный цвет вследствие содержания 0,1% избытка металла в решетке. [c.275]

Рассмотрим далее второй случай — модуляцию сверхтонкого расщепления в противофазе. Тот факт, что оба ядра неэквивалентны в каждый данный момент времени, приводит к интересному эффекту в спектре ЭПР, который обычно называют альтернированием ширины линий. Впервые этот эффект наблюдали в спектре катион-радикала диоксидурола [225] (рис. 9-9) и анион-радикала динитродурола [226] (рис. 9-10). Объяснить это замечательное явление лучше всего на простом примере двух ядер с / = 1. Предположим, что в нашей модели одна из констант СТВ намного больше, чем другая, и что радикал может [c.223]

Теперь целесообразно вернуться к спектру катион-радикала п-диоксидурола (рис. 9.9). Регистрировали спектр раствора в нитрометане с добавкой 02804. Небольшое расщепление на дейтронах делает эффект более очевидным. Основная сверхтонкая структура определяется взаимодействием с 12 метильными протонами. Можно считать, что метильные группы достаточно быстро вращаются, чтобы все метильные протоны в пределах данной группы были полностью эквивалентными. Для молекул семихинона была предложена четырехступенчатая модель, показанная на рис. 9-15 [229]. Предполагаемый механизм основан [c.226]

ИЗ данных по основности моделей таутомерных форм, в частности из известных констант диссоциации 1,4-э/сзо-Ы,Ы-триметилцито-зина (р/Са 4,20) и 1,3-диметилцитозина (р/(а 9,29). Поскольку УФ-спектры катионных форм этих соединений свидетельствуют об их одинаковом строении, удалось определить константу таутомерного равновесия (см. стр. 168), которая оказывается равной приблизительно 10 . Можно сравнить константы таутомерного равновесия. [c.172]

УФ-Спектры катионных форм 7-метилгуанина и 7-метилдез-оксигуанозин-5 -фосфата аналогичны спектрам протонированных гуанина и дезоксигуанозин-5 -фосфата. Следовательно, вероятно протонирование по N-7 гуанина. [c.180]

Сравнение спектров катионных форм цитидина, 1,3-диметилцитозина и 2-э/сзо-0,2 -циклоцитидина показывает большое сходство спектров первых двух соединений, тогда как спектр третьего сильно отличается от них. Это, очевидно означает, что из двух возможных мест присоединения протона — по карбонильному кислороду или по азоту N-3 — для цитидина в основном реализуется присоединением по N-3. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология