Фотохимическое инициирование реакций

Как видно из рис. 6.3, а или б, 5[ в бутадиене коррелирует с 5 в циклобутене в дисротаторном случае, что является первым указанием на возможность дисротаторной циклизации в фотохимически инициированной реакции. Экспериментально показано, что фотохимическая дисротаторная циклизация действительно происходит. Однако возбужденный реагент не проходит над возбужденным продуктом, поскольку 5] в циклобутене лежит по энергии более чем на 200кДж/моль выше 5] в бутадиене. Далее, рис. 6.3, в представляет более реалистическую картину этой системы, где кривая 5 пересекает кривую 5р Происходят два безызлучательных перехода сначала от 5] к 5 , а затем от 5 к 5о. Единственный дефицит энергии возникает здесь между исходным 5[ и точкой пересечения на 5 это слишком мало для серьезного кинетического построения. Заметим, что в некоторых других реакциях возбужденное состояние реагента коррелирует с основным состоянием продукта, и реакция может протекать направленно. [c.160]

Фотохимическое инициирование реакции диалкилфосфитов с фтор-олефинами дает аддукты 1 1с низким выходом независимо ог длительности облучения. Наиболее эффективным инициатором этой реакции является трет-бутилпероксид 132]. Реакцию проводят в автоклаве (300 см ) с серебряной футеровкой при 130° С. После нескольких циклов конверсия обычно повышается. Этому способствует так- [c.173]

Окситрифторид азота можно синтезировать при фотохимическом инициировании реакции между фтористым нитрозилом и фтором [382, 383]. Процесс ведется в нормальных условиях после 2—6 ч фотолиза достигается выход 8—10%. Поскольку окситрифторид азота не поглощает свет (см. гл. 2), реакция не может быть обратимой ясно, что в этом случае выход пропорционален интенсивности света. [c.215]

Данная стадия цепной реакции, в которой впервые образуются свободные радикалы, называется зарождением цепей. Число возникших радикалов при таком фотохимическом инициировании реакции зависит от числа квантов света, поглощенных молекулами хлора. Если молекулы исходных веществ не распадаются на радикалы при облучении светом, то инициирование реакции может быть осуществлено, например, добавлением в систему специальных веществ — инициаторов. Инициаторы — вещества, которые легко распадаются с образованием свободных радикалов. К широко известным инициаторам, например, относится пероксид бензоила, дающий при распаде два радикала [c.201]

Увеличить скорость зарождения цепи по сравнению с той естественной скоростью, с которой в ней образуются валентно-не-насыщенные частицы, можно либо с помощью физических воздействий— света, быстрых электронов, рентгеновского и гамма-излучения, либо с помощью добавок специальных веществ, легко образующих свободные радикалы. Часто, например, в качестве таких веществ используют пероксиды, имеющие не очень прочную связь О—О. Получение свободных атомов или свободных радикалов для зарождения цепей с помощью внешних воздействий называют инициированием. О фотохимическом инициировании реакции Нг с С1г см. 11.3. [c.403]

Для кинетических исследований радикалов и высокоэнергетических частиц фотохимическое инициирование реакции является часто наилучшим, поскольку позволяет не только надежно измерять скорость инициирования, но и проводить эксперименты при достаточно низкой температуре, избегая появления множества побочных реакций, что характерно при тепловом инициировании. Покажем на простом примере, как измерения квантового выхода можно использовать для определения механизма реакций и оценки констант скоростей. Для фотолиза смеси озона с кислородом излучением красной области спектра предполагается следующий механизм [c.21]

Реакция хлора с водородом является типичным примером фотохимической реакции. При облучении световыми лучами с длиной волны 4800 A квантовый выход высок и составляет 10 —10 . Фотохимическое инициирование реакции предлагалось использовать для выжигания примесей водорода в хлоре [16]. [c.483]

Однако вряд ли здесь есть несогласие. Иванов проводил окисление путем фотохимического инициирования реакций и не использовал катализаторы Башкирова образование перекиси в условиях, примененных Башкировым, могло происходить иначе, например [c.338]

До сих пор еще не найден катализатор, который заметно ускорял бы основную реакцию хлорирования поливинилхлорида. Соли железа и алюминия несколько ускоряют реакцию, но содей-. ствуют процессу образования трехмерных молекул, дающих не растворимый гель. Единственным эффективным, средством ускорения процесса хлорирования, хотя и не нашедшим пока применения для технологических целей, оказалось фотохимическое инициирование реакции. [c.295]

Присоединение галогенов протекает ire радикальному плп пони ому механизмам. Первый мехацпзм преобладает при высоких тслшоратурах или при действии света. Атом галогена, образовавшийся стадии термического плп фотохимического инициирования реакции или при введении шшциятора, далее взаимодействует по цепной реакции [c.93]

Присоединение иода к олефинам можно провести при фотохимическом инициировании реакции. Элимивирование нода катализируется избытком радикалов иОда можно получить дииодпроизводные, если уда-лять непрореагировавший иод [42] [c.89]

Фотохимическое инициирование реакции триэтилфосфита е ди- сульфидами протекает через стадию образования тиильных радкка-пов [50]. [c.75]

С этой схемой совпадает схема окисления углеводородов при большом давлении кислорода, когда концентрация перекисных радикалов много больше концентрации радикалов К, т. е. когда обрыв активных центров происходит толькопо реакции(6) (см. схему на стр. 48). Для применения метода необходимо наличие квадратичного обрыва и возможность фотохимического инициирования реакции под воздействием прерывающегося освещения. Для прерывания света используют вращающийся диск с прорезями. Обычно при фотохимическом инициировании скорость инициирования пропорциональна интенсивности света, Шг = г I- Если I — интенсивность света в отсутствие прерывания, то скорость реакции, согласно (1У.2), будет пропорциональна При достаточно быстром вращении диска, когда за время темнового периода концентрация радикалов не успевает существенно измениться, реакция протекает в стационарных условиях при интенсивности света //(г 1), где г — отношение времени темнового промежутка ко времени освещения. Скорость реакции при квадратичном обрыве цепей равна [c.50]

Впервые фотохимическая реакция в промышленном масштабе была осуществлена для сульфохлорнрования парафиновых углеводородов. Сейчас известны фотохимические процессы суль-фоокисления, хлорирования и нитрозирования парафинов и других веществ, освоенные промышленностью. Внедрение в промышленную практику фотохимических процессов, имеющих часто неоспоримые преимущества перед термическими реакциями, сдерживается в основном отсутствием достаточно мощных источников излучения. Преимущество фотохимического инициирования реакции, при котором концентрация активных частиц и скорость реакции не зависят от температуры, а определяются только интенсивностью излучения, заключается в том, что при фотохимическом процессе в значительной степени предотвращаются различные побочные реакции, протекающие при повышенной температуре. Фотохимическое инициирование цепных реакций устраняет период индукции. [c.436]

В работе [104] высказывается предположение о том, что катализатор вызывает расщепление молекулы НС1 образующийся при этом протон соединяется с а-олефином в катионный я-комплекс. Концентрация такого промежуточного соединения определяет скорость реакции, и полученные данные показали, что она пропорциональна концентрации катализатора. Увеличение содержания РеС1з благопри.ятствует образованию катионного я-комплекса. Ранее указывалось на невозможность протекания побочного процесса полимеризации из-за эндотермичности стадии продолжения цепи в реакции НС1 с этиленом, что в сочетании с высокой энергией диссоциации связи Н—С1 усложняет создание цепей соответствующей длины. При этом также возможно образование теломеров. Фотохимическое инициирование реакции затруднено вследствие того, что спектр поглощения хлорида водорода находится в дальней ультрафиолетовой области. Тем не менее реакция может иметь место и ее вероятный механизм следующий [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология