Фотохимическое

Хлорирование парафиновых углеводородов может осуш,ествляться тремя способами фотохимическим, каталитическим и термическим. Оно протекает согласно реакции [c.112]

Рис. 21. Установка для фотохимического хлорирования жидких углеводородов [17].

Важно установить, равно ли число превращенных при фотохимическом процессе молекул числу поглощенных световых квантов, т. е. необходимо установить величину квантового выхода Q, определяющегося отношением [c.138]

Нернст объяснил причины такого влияния света. При облучении смеси светом (даже кратковременном) молекула хлора расщепляется на два одиночных атома. Атом хлора (который намного активнее, чем в составе молекулы) отрывает атом водорода от молекулы водорода и образует молекулу хлорида водорода. Оставшийся атом водорода отрывает атом хлора от молекулы хлора оставшийся атом хлора отрывает- атом водорода от молекулы водорода и т. д. Таким образом, даже незначительное облучение вызывает фотохимическую цепную реакцию, которая протекает со скоростью взрыва и завершается образованием большого количества молекул хлорида водорода. [c.118]

Было изучено фотохимическое хлорирование изобутапа при температурах до 58° [19]. Исследовано влияние температуры, молярного соотношения реагирующих компонентов, интенсивности света и главным образом конструкции реакционной аппаратуры па соотношение моно- и дихлоридов. Их результаты не совпадают с данными предыдущих исследователей. Они установили, что хлорирование протекает только в жидкой фазе. Если температура реакции настолько высока, что на стенках реактора не может образоваться жидкая фаза, то реакция между изобутаном и хлором вообще не протекает. [c.145]

Прежде чем перейти к подробному рассмотрению практических методов проведения фотохимического хлорирования, необходимо привести некоторые краткие сведения по теории фотохимических реакций. [c.138]

Следовательно, в первичном фотохимическом процессе участвует только хлор. Этот процесс заключается в том, что в результате расщепления молекула хлора диссоциирует на атомы, обладающие исключительной реакционной способностью и поэтому вступающие во взаимодействие с молекулой углеводорода. При отсут- ствии углеводорода тотчас же происходит рекомбинация атомов хлора в молекулу, так как продолжительность жизни атома весьма мала. [c.141]

Б. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.112]

Атом хлора, освобождающийся при фотохимическом хлорировании за счет световой энергии, здесь образуется в результате термической диссоциа- [c.113]

Собственно хлорирование можно проводить тремя способами фотохимическим, каталитическим, термическим. [c.137]

П. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ А. Теория фотохимических реакций [c.138]

Как уже указывалось, реакции фотохимического хлорирования могут осуществляться в аппаратуре, аналогичной применяемой для реакций сульфохлорирования — впервые осуществленного в промышленном масштабе фото-химического процесса. На рис. 21 показано несколько иное аппаратурное оформление, в котором, в частности, следует отметить метод использования актиничного света [17]. [c.144]

Уже В самом начале было установлено, что при фотохимическом хлорировании еличина Q не равна единице, как можно было ожидать [c.138]

С12-(-Л1 =С1- -СЛ (первичный фотохимический процесс) [c.139]

Цепные реакции, сопровождающие первичную фотохимическую реакцию, протекают в течение нескольких сотых долей секунды и затем прекращаются в результате обрыва цепи. [c.139]

Обрыв цепи вызывается также окисью азота. То обстоятельство, что фотохимическое окисление подавляется или полностью предотвращается добавками кислорода или окиси азота, убедительно доказывает цепной механизм этих реакций. [c.140]

Совершенно аналогичные цепные реакции протекают и при фотохимическом хлорировании парафиновых углеводородов. По литературным данным [8], квантовый выход при хлорировании -гептана при освещении ультрафиолетовыми лучами равен около 7000. [c.140]

Так как согласно Гротгусу и Дрейперу фотохимически активной является лишь поглощаемая световая энергия, при каждой химической [c.140]

Согласно приведенному выще уравнению общее количество энергии на 1 г-мол, которое должно быть подведено в виде света, по закону фотохимической эквивалентности должно быть равно [c.141]

Б. Практическое проведение фотохимического хлорирования [c.142]

Фотохимическое хлорирование может применяться для хлорирования как газообразных, так и жидких углеводородов. Особенно просто хлорируются жидкие парафиновые углеводороды, через которые при перемешивании и освещении ультрафиолетовыми лучами пропускают хлор. [c.142]

Как правило, фотохимический процесс применяют для хлорирования жидких углеводородов и частично хлорированных углеводородов, газообразные же парафиновые углеводороды целесообразнее подвергать термическому хлорированию. [c.142]

Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с термическим заключается в том, что при фотохимическом процессе в значительной степени предотвращаются как разложение сырья в результате пиролиза, так и реакции изомеризации. Реакция начинается практически мгновенно устраняется продолжительный индукционный период с накоплением хлора в реакционном объеме. Это может происходить и при жидкофазном хлорировании в подобных случаях реакция начинается бурно с внезапным выделением тепла и хлористого водорода, что в результате обильного пенообразования приводит к уносу продуктов реакции. Недостатком фотохимических процессов являются увеличенные капиталовложения и эксплуатационные расходы и высокая чувствительность к присутствию подавляющих реакцию примесей. Экономические преимущества фотохимического хлорирования объясняются высоким квантовым выходом. Принимают, что в условиях промышленных установок на каждый излученный световой квант вступает в реакцию около 100 молекул хлора. В зависимости от характера исходного углеводорода, концентрации хлора и температуры ртутная лампа мощностью 400 вт активирует протекание реакции 5—15 кг хлора в час. [c.142]

Запатентованы самые разнообразные виды аппаратуры для промышленного осуществления фотохимического хлорирования [14]. [c.144]

Фотохимическое хлорирование парафиновых углеводородов в газовой фазе практически не применяется. В тех случаях, когда хлорирование в газовой фазе легко осуществимо, например при переработке низкомолекулярных парафиновых углеводородов, обычно отдают предпочтение термическим или термокаталитическим процессам. [c.144]

В качестве примера этого процесса ниже будет рассмотрено фотохимическое хлорирование изобутана в жидкой фазе под давлением. [c.145]

Другим примером фотохимического хлорирования, осуществляемого при низких температурах, но нормальном давлении, может служить хлорирование хлористого метила в хлористый метилен. [c.146]

Фотохимическое хлорирование можно проводить также в водной среде. Так, при пропускании этана и хлора при 40—50° через освещенную стеклянную трубку, заполненную 30%-ной водной соляной кислотой, быстро протекает реакция образования хлористого этила. Продукт хлорирования содержит 90% монохлорэтана и 10% дихлорэтана главным образом 1,1-дихлорэтана [23]. [c.148]

Действие паров щелочных металлов основывается на образовании атомов хлора, инициирующих цепную реакцию, аналогичную протекающей при фотохимическом процессе. Атомы хлора образуются в результате реакции [c.149]

Фотохимическое хлорирование может с успехом применяться для газообразных и жидких парафиновых углеводородов. При хлорировании жидких углеводородов газообразный хлор подают нри перемешивании и облучении ультрафиолетовым светом непосредственно в углеводород. Для хлорирования газообразных углеводородов целесообразно применять инертный к хлору растворитель, например четыреххлористый углерод, в который нри облучении ультрафиолетовым светом одновременно вводят хлор и парафиновый углеводород. Фотохимическое хлорирование легко идет уже при низких температурах — важное нреимуш ество перед рассматриваемым ниже термическим хлорированием, нозволяюш ее полностью избежать разложения, вызываемого пиролизом, а также реакций перегруппировки. [c.112]

Фотохимическое хлорирование является типичным радикально-цепным процессом [1]. Подвод энергии в форме ультрафиолетового света вызывает расш епление молекулы хлора на атомы [c.112]

Основные законы действия света при фотохимических реакциях были установлены еще в начале прошлого века Гротхусом и Дрейпером (1818 и 1839 гг.). [c.138]

Количесггвенпо закон Гротхуса и Дрейпера выражен так называемым правилом фотохимического эквивалента [6]. Согласно этому закону количество химически превращенного вещества непосредственно зависит от количества лучистой энергии, поглощенной при фотохимической реакции. [c.138]

Теоретическое требование равенства Q = l, следовательно, удо-ьлетворяется в большинстве случаев лишь применительно к первичным фотохимическим процессам. [c.139]

При фотохимическом хлорировании парафиновых углеводородов или реакции газообразной смеси хлор — водород светопоглощающим компонентом является только хлор. Легко можно показать, что смесь хлора с углеводородом дает практически такой же спектр поглощения, как одни хлор. [c.141]

Прежде особый интерес представляло хлорирование метана для получения тетрахлорзамещеиного производного [15] в последнее время детально изучалось также фотохимическое хлорирование н-бутана и изобутана [16]. [c.144]

Фотохимический процесс можно применять также для хлорирования высокомолекулярных, твердых при нормальных условиях, парафиновых углеводородов, например парафинов нефтяных или синтетических Фишера-—Тропша, а также для хлорирования высокомолекулярного контактного парафина и полиэтилена. Для хлорирования сырья с температурой плавления ниже 70° можно пропускать хлор при облучении ультрафиолетовым светом в расплав или растворяя исходное сырье в четыреххлористом углероде. Так, например, хлорированием 3%-ного раствора полиэтилена в четыреххлористом углероде можно получать продукт, содержащий 73% хлора, имеющий температуру размягчения выше 200° и разлагающийся выше 230°. [c.148]

Фотохимическое хлорирование -бутана при 45—55° было детально изучено Топчиевым с сотрудниками [18] с поразительными результатами. Авторы утверждают, что отношение образующихся моно-и дихлорбутанов не может превышать максимальной величины 77 23. При фотохимическом процессе в противоположность термическому хлорированию даже при десятикратном молярном избытке бутана по отношению к хлору авторам не удалось улучшить соотношение выхода моно- и дихлорбутанов. Состав смеси изомерных монохлорндов при фотохимическом хлорировании был таким же, как при термическом, т. е. около 37% первичного и 63% вторичного хлористых бутилов. Объемная производительность реактора достигает 450 г хлористых бутилов на 1 л реакционного объема в час. [c.145]

При фотохимическом хлорировании для того, чтобы предотвратить образовапие ди- и полизамещенных продуктов крайне важное значение имеет весьма тщательное и однородное смешение исходных компонентов перед воздействием актиничного света. Для этого оба газа подают при сильно турбулентном режиме по стеклянной трубе в темноте. [c.145]

Фотохимическое хлорирование метана до хлористого метила в жидкой фазе, например, в виде раствора в четыреххлористом углероде, протекает по этому способу значительно хуже. Квантовый выход при хлорировании метана ниже, чем при хлорировании хлористого метилена или хлороформа. При хлорировании метана требуется весьм1а интенсивное облучение, в результате чего получается главным образом [c.146]

При фотохимическ ом хлорирова- ни можно применять весьма низкие температуры, так мак протекание этой реакции крайне мало зависит от температуры. Температурный коэффициент фотохимических реакций вообще очень мал, что характерно для этого способа галоидирования. [c.146]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.0 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1971) -- [ c.0 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.0 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1975) -- [ c.0 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология