Винштейн

Подобные явления наблюдаются, если вблизи реагирующей группы расположены эфирная группа, ОН, 8, Н, ОК, С1, Вг, I, арильная, алкильная группа и даже атомы Н [1]. Кроме того, было найдено, что скорость реакций замещения значительно увеличивается в том случае, если некоторые из таких соседних групп принимают участие в стабилизации мостикового карбоний-иона. Винштейн и Грюнвальд [16] связали величину константы скорости реакций замещения с внутримолекулярным строением иона карбония и дали количественные характеристики для предсказания увеличения скорости. [c.477]

Аналогичные соотношения были предложены Винштейном и Грюнваль-дом[173] для учета влияния растворителя на реакции нуклеофильного заме- [c.525]

Винштейн с сотрудниками [702] отметили аномальное поведение некоторых эфиров цинхониновой кислоты. При обработке эфира (XVII) амидом натрия в-бензоле, а затем водой эфир расщепляется. [c.159]

Аналогично можно объяснить и возникновение комплексов с переносом заряда между ароматическими углеводородами и карбониевыми ионами. Например, как предполагали и доказали Фельдман и Винштейн [35], тро-пилиевый катион может играть роль акцептора электронов, а бензол или нафталин — роль донора электронов. [c.53]

Измерения распределения лиганда можно использовать при изучении смешанного комплексообразования в системах, содер-жаш,их незаряженный лиганд и макроконцентрации группы В. Можно определить значение п (гл. 10, разд. 3, Б) и найти константы устойчивости из функции п[к, а) (гл. 18, разд. 1,Б). Лукас, Хепнер и Винштейн [37] измерили коэффициент распределения [c.481]

По концепции Бьеррума об образовании ионных пар растворитель ведет себя как диэлектрик между положительными и отрицательным ионами. В 1955 г. Винштейн [14] для объяснения скоростей различных органических реакций предположил возможность образования двух различных видов ионных пар контактных и сольватно-разделенных. Как ясно из названия, контактные относятся к случаю, когда катион и анион находятся в непосредственном контакте, а сольватно-разделенные — когда между ионами находятся молекулы растворителя. [c.526]

Непосредственное обнаружение двух типов ионных пар, предположенных Винштейном, впервые было осуществлено Хоген-Эшом и Смидом [16] при изучении спектра поглощения в ультрафиолетовой области солей щелочных металлов с флуореном. Они заметили появление двух новых пиков на спектре, которые отнесли к образованию ионных пар. Как видно на рис. 12-10, зтим пикам соответствуют длины волн 355 нм и 373 нм. Если соединение растворено в плохо сольватирующем растворителе, например в толуоле, в спектре обнаруживается только один пик при 355 нм, который принадлежит к полосе поглощения контактной ионной пары. [c.526]

Паркер [42, 43] высказал соображения о том, почему ДАР являются подходящей средой для успешного осуществления многих реакций, и тем самым способствовал развитию учений о механизмах реакций, начатые Вайн-Джонсом и Эйрингом и продолженные Фаунбергом, Винштейном, Ингольдом и др. [44—47]. [c.24]

Возможность образования контактных и сольватно-разделенных ионных пар показал Винштейн с сотр. [759]. Позднее это было доказано экспериментально другими учеными [64]. Образованию сольватно-разделенных ионных пар способствует проявление растворителем протофильного характера. Преобладающее образование сольватно-разделенных пар наблюдается в тетрагидрофуране, [c.216]

При реакциях сольволиза по механизму 8ы1 растворитель служит средой, которая облегчает ионизацию на скорость определяющей стадии. При сольволизе по механизму 8ы2 растворитель функционирует как реакционный партнер. Это, несомненно, заметно сказывается на величине и локализации возникающего в переходном состоянии заряда и поэтому на значении а в уравнении (4) (см. выше). Исследования роли растворителя при реакциях сольволиза лежат по времени, разумеется, раньше введения значений Ет или 2, поэтому для характеристики действия растворителей привлекались и другие стандартные реакции. Например, Винштейн применял [122] в [c.147]

Применение методов квантовой механики привело к более точному решению проблемы связи. Первые шаги в этом направлении были сделаны Винштейном и Лукасом [445], которые объясняли существование олефиновых комплексов серебра резонансной стабилизацией структур, показанных на рис. 2. [c.12]

Иприт по Левина штейну Перегнанный иприт по Лё-винштейну [c.266]

Винштейн [45] исследовал исключительно интересную систему, в которой протекают 9- и 10-электронные электроциклические процессы. Когда к 1 ыс-бицикло-[6,1,0,]-нона-[2,4,6]-триену (106) добавляют один электрон, образуется ион-радикал (107). Он образуется путем дисротаторного [c.71]

Харт [174] установил, что открытая им ранее перегруппировка (356) [171] в действительности протекает с инверсией. Наиболее ясно природу этой перегруппировки показали Винштейн и Чилдз [175]. Эти авторы получали в очень кислой среде различные метилированные бицикло-[3,1,01-гексенилкатионы (362), так что можно было наблюдать непосредственно при разных температурах ЯМР-спектр катиона. Катионы образовывались в разрешенной по симметрии фотохимической дисротаторной циклизации соответствующих циклогексадиенильных катионов (361). Полученные таким образом катионы сравнительно устойчивы вследствие обусловленного симметрией барьера на пути обратной термической реакции. При повышении температуры, при которой измеряют сигналы ЯМР, пять помеченных звездочками метильных групп в гептаметильном катионе становятся эквивалентными, а две оставшиеся метиль- [c.141]

Ср. пока еще проблематичные результаты Винштейна, Грюнвальда и Джонса [82]. [c.168]

Обстоятельное экспериментальное изучение этого вопроса способствовало бы дальнейшему развитию теоретических представлений в органической химии. В частности, следовало бы обсудить возможность существования солей диазония в виде ионных пар. Имея в виду опыты Винштейна, посвященные изучению равновесий и превращений ионов карбония, следует по аналогии предположить возможность существования такой равновесной системы, в которой одна из ступеней (возможно несколько) содержала бы диазосоединения в форме, похожей на ионную пару. Эту систему схематично можно выразить следующим образом [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология