Изменение внутренней энергии сопоставление величин, полученных разными методами

Таким образом, мы выяснили, что для сопоставления теплот реакции, найденных калориметрическим методом, с энергией связи или энергией стабилизации в поле лигандов необходимо прежде всего определить термодинамическое значение теплоты реакции в водном растворе (ДЯ ), отнесенное к стандартному состоянию, в котором концентрация выражена в мольных долях или в моляльной шкале. Величину ДЯ2 можно затем расчленить на внутреннюю (ДЯ/) и внешнюю (АНе) части. Внешняя часть исключается расчетом изменения значений ДЯ для той же реакции в газовой фазе. Влияние температуры на внутреннюю часть (ДЯ ) можно исключить путем приведения к 0° К. Получаемое при этом значение АН/% можно непосредственно сравнивать с прочностью связей металл — лиганд. В действительности, как видно из табл. 3, для многих систем ДЯ гсДяД и никаких поправок вносить не требуется. Как правило, величину АН/% не удается вычислить на основании имеющихся калориметрических данных. Однако путем соответствующего подбора систем металл—лиганд с разными металлами можно определить относительные значения ДЯ . Такие значения позволяют получить сведения об относительной прочности связей металл—лиганд в комплексах, которые образуются при реакции двух различных ионов металла с данным лигандом. Значения ДЯ/% можно вычислить в том случае, когда имеются данные о теплотах реакции и об энергии гидратации иона металла. Таким образом, калориметрические данные можно использовать для расчета относительной энергии связи в системах металл —лиганд и относительной энергии стабилизации в поле лигандов. Кроме того, зная относительные энергии стабилизации в поле лигандов для типичных атомов, с помощью калориметрических данных по теплотам реакции со сложными лигандами, вероятно, мы сможем определять, какие группы лиганда связаны непосредственно с атомом металла. [c.30]