Кислоты, значения рХ и термодинамических констант

Константы диссоциации органических кислот могут быть определены различными методами—по электропроводности и потенциометрическим путем при этом получаются незначительно отличающиеся друг от друга данные. Расчет констант раньше проводили на основе закона разбавления Оствальда (классические константы), в настоящее же время учитывают активности ионов (термодинамические константы). Вследствие этого константы диссоциации, определенные различными методами и вычисленные различным путем, несколько отличаются друг от друга. Например, для уксусной кислоты были рассчитаны следующие значения констант диссоциации [c.137]

Метод определения константы гидролиза из констант диссоциации. Все описанные выше методы дают только приближенные значения так называемой константы гидролиза соли наиболее точный метод определения истинной константы гидролиза состоит в использовании термодинамической константы диссоциации слабой кислоты, или слабого основания, или обоих веществ вместе, а также ионного произведения воды. Для этого применяют уравнения (4), (5) и (23). Полученные таким образом результаты строго приложимы только к растворам при бесконечном разведении, но можно сделать поправку на влияние ионной силы среды, используя уравнения Дебая—Гюккеля. Перечисленные выше методы представляют интерес, поскольку они дают определенные экспериментальные доказа- [c.513]

О более точных расчетах pH в концентрированных растворах и об учете влияния ионной силы на активность раствора см. гл. ХХИ, 6. Используя изложенные там методы, можно вычислить истинные значения ионного произведения воды, термодинамические константы диссоциации кислот и оснований и дру- [c.486]

Мы видели, что строгое соблюдение уравнения (16) является необходимым условием того, чтобы рКа слабого основания находилось точно на шкале pH — Яо, и что это условие не всегда выполняется. К сожалению, существует по крайней мере одно основание, для которого соблюдение уравнения (16) не является достаточным условием. Уже в течение многих лет известно [170], что растворимость бензойной кислоты неожиданно и резко увеличивается (т. е. понижается ее коэффициент активности) в водном растворе серной кислоты еще задолго до того, как кислота становится достаточно сильной, чтобы протонировать это основание. Если бы мы могли измерить очень малую концентрацию сопряженной кислоты в этих промежуточных кислых растворах и таким образом определить индикаторное отношение, то мы нашли бы, что поведение этого основания не следует уравнению (16), а как можно предположить, более похоже на поведение амидов в разбавленных кислотах, причем в том же интервале р/С [98, 102]. Однако хорошо известно, что бензойная кислота является настоящим основанием Гаммета в ее области протонирования. Это означает [81], что ее отношение коэффициентов активности в сильной кислоте изменяется и приходит в соответствие с поведением основания Гаммета, хотя на самом деле ее р/Са не является истинной термодинамической константой по отношению к тому самому стандартному состоянию, каким является шкала Яо (см. рис. 1). Кроме того, мы знаем, что нитробензол также обнаруживает подобную аномальную растворимость [170] в слабых кислотах, хотя в концентрированных растворах его можно принять за основание Гаммета. Можно думать, что существует большое число других соединений, которые имеют такие же р/С , способные ввести в заблуждение. Очевидно, было бы исключительно ценно, если бы мы могли провести эксперимент, позволяющий измерить индикаторное отношение слабого основания выше области Яо. В настоящее время спектрофотометрические измерения ограничивают область наших наблюдений очень небольшим отрезком кривой титрования приблизительно от —1,5 до +1,5 единицы значений log Q. [c.208]

Определение р/Сд в буферных растворах с известным значением pH обеспечивает меньшие погрешности результатов эксперимента из-за меньшего влияния углекислого газа воздуха, выщелачиваемых из стекла примесей и т. п. Однако при работе в буферных растворах необходимо вводить поправки на активность (см. раздел 6.1), которые являются тем менее достоверными, чем больше ионная сила раствора. Поэтому многие исследователи предпочитают отказаться от использования буферных растворов и проводить определение рКа в серии растворов исследуемого вещества, содержащих сильную одноосновную кислоту (основание). Термодинамическую константу р/Са в таких случаях находят экстраполяцией р/Са на нулевую концентрацию добавленной сильной кислоты (основания) или эквивалентными расчетными приемами [232,233]. [c.150]

Таким образом, завершая анализ результатов работ по исследованию равновесия бисульфит - сульфит, можно отметить наличие в специальной и справочной литературе значительно различающихся величин термодинамических параметров. Очевидно это связано с целым рядом ограничений и допущений, применяемых исследователями. В большей степени этого удалось избежать авторам работ [52, 199, 56]. Полученные ими значения термодинамических констант мы и будем в дальнейшем использовать при описании состава сульфитных растворов. В табл. 1.11 указаны значения термодинамической константы рК в зависимости от температуры. Обобщенные литературные данные по термодинамическим характеристикам ион-молекулярных равновесий в сульфитных растворах приведены в табл. 1.12, а на рис. 1.16 представлена графически функциональная зависимость термодинамических констант диссоциации сернистой кислоты от температуры. [c.68]

Объяснить 1) почему при добавлении первой порции кислоты или основания pH резко меняется, а с добавлением последующих порций pH изменяется мало 2) почему константы диссоциации групп —СООН и —NH3, полученные прц титровании отличаются от значений термодинамических констант (см. приложения). [c.64]

Это значение термодинамической константы ионизации уксусной кислоты получено с учетом коэффициентов активности, поэтому абсолютное значение ее несколько отличается от того, которое было показано в табл. 4 (см. стр. 83). [c.86]

В большинстве случаев, когда значения ступенчатых констант ионизации кислоты различаются больше чем на 3—4 порядка, последующее приближение выполнять не нужно. В расчётах можно использовать значения термодинамических констант, если растворимость соли незначительна. [c.51]

В табл. 3-4 приведены термодинамические константы диссоциации ir значения AG и АЯ для ряда кислот, представляющих биохимический интерес. Некоторые из этих значений были использованы при определении AG для ионов при составлении табл. 3-3. Данные табл. 3-4 позволяют оценить изменения свободной энергии для реакций, протекающих с участием ионных форм, не представленных в табл. 3-3. [c.217]

Недавно были предложены новые значения Ерн для различных типов каломельных электродов, причем они, повидимому, включают большую часть диффузионного потенциала. Эти значения могут быть весьма удобны и полезны для определения констант диссоциации и других констант равновесия, где не требуется очень высокой точности. Эти значения Ерн были определены путем замены исследуемых растворов в элементе I буферными растворами кислот, для которых константы диссоциации были точно определены с помощью кондуктометрического метода или из данных по электродвижущим силам элементов без жидкостного соединения Определение величин Ерн можно проиллюстрировать на примере буферного раствора, содержащего слабую кислоту НА и ее натриевую соль. Если представляет собой отрицательный логарифм термодинамической константы диссоциации этой кислоты, то, согласно уравнению (76) и уравнению (14) гл. VII, получается выражение [c.303]

Трудно определить константы кислотной диссоциации системы акво-кислот, или, иначе (ср. стр. 21), константы устойчивости, ДЛЯ соответствующей системы гидроксо-комплексов. Это прежде всего потому, что ионы металлов с наибольшей способностью образования гидроксо-комплексов обычно в присутствии ионов гидроксила дают осадки нерастворимых или умеренно растворимых гидроокисей. Также имеет значение то, что выделение ионов водорода из акво-ионов часто приводит к образованию полимерных оксо-ионов металла . Поэтому не удивительно, что только в ограниченном числе случаев известен порядок величины первой и, только в исключительно немногих случаях, также и второй константы кислотной диссоциации. Кроме того, некоторые константы кислотной диссоциации получены из данных измерения кислотной силы амфотерных гидроокисей металлов. В табл. 7 кратко изложены сведения, имеющиеся в литературе, относительно ряда систем акво-кислот, наиболее полно изученных, особенно в отношении числа координационно связанных молекул воды. Не все приведенные константы являются термодинамическими константами, но это не мешает выполнить некоторые расчеты. В таблице приведены не сами константы кислотной диссоциации, а показатели констант кислотной диссоциации р/г =—lg л> и, когда известно более одной константы кислотной диссоциации, лиганд-эффект, вычисленный при помощи обычного выражения для остаточного эффекта . Этим методом, по данным Н. Бьеррума и Лама [c.67]

Для определения константы диссоциации слабых электролитов можно использовать другие методы, например метод измерения э. д. с. соответствующего гальванического элемента [3] или, если вещества окрашены, спектрофотометрические методы [4]. Точные значения константы диссоциации некоторых слабых кислот получены термодинамическими расчетами [5]. [c.408]

Общие замечания. В табл. 5 приведена сводка данных о термодинамических константах диссоциации различных кислот, имеющих существенное значение для процессов жизнедеятельности. Большая часть данных, приведенных в таблице, была получена электрохимическим путем с помощью элементов без [c.85]

Важно помнить, что поскольку К — термодинамическая константа равновесия, то она характеризует силу кислоты (основания) лишь в некотором стандартном состоянии, т. е. при определенных значениях концентрации, температуры, давления и т. д. [c.56]

Для определения констант диссоциации в концентрированных растворах кислот и оснований используются либо методы колебательной спектроскопии (спектры комбинационного рассеяния и инфракрасные спектры), либо метод ЯМР. Для обоих методов расчет термодинамической константы диссоциации из определяемых значений степени диссоциации включает использование измеряемых или рассчитываемых коэффициентов активности. Поэтому для сильных электролитов получается большой разброс в константах диссоциации. [c.14]

Как видно из табл. XVIII, 1, значения термодинамических констант диссоциации слабых кислот, растворенных в воде, проходят через максимум, который для приведенных в таблице кислот лежит в интервале между О и 60° С. Это можно объяс- [c.461]

Пластун [377—379] исследовала процессы кислотно-основного взаимодействия, протекающие в ацетонитриле и других растворителях, и условия потенциометрического титрования кислот. Выведены соответствующие уравнения кривой титрования кислот и по теоретическим кривым потенциометрического титрования установлены критерии титрования, которыми являются значения термодинамических констант диссоциации и константы автопротолиза растворителя Ks- Построено большое число теоретических кривых титрования и проведено экспериментальное сопоставление их с теоретическими кривыми потенциометрического титрования пикриновой кислоты раствором триэтиламина и пиридина в среде ацетонитрила. [c.107]

Как видно из табл. XVIII, I, значения термодинамических констант диссоциации слабых кислот, растворенных в воде, проходят через максимум, который для приведенных в таблице кислот лежит в интервале между О и 60 °С. Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной стороны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону большей степени диссоциации. С другой стороны, при повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. Максимального значения константа диссоциации достигает при той температуре, при которой влияние-второго фактора начинает преобладать. [c.433]

Поэтому и удельная электропроводность, изменяющаяся в процессе химических реакций, зависит от значений термодинамических констант, которые предопределяют возможность применимости кондуктометрического метода анализа конкретных соединений. Указанными критериями являются величины константы автопротолиза растворителя,, подвижности ионов, константы диссоциации кислот, оснований, амфолитов и солей, константы нестойкости комплексных соединений, произведения активностей малорастворимых соединений и др. Установлены значения констант, лимитирующие возможности определений основанных на различных химических реакциях. За пределами этих границ определения ненадежны вследствие обратимости реакций. [c.27]

Для стандартизации единой (универсальной, абсолютной), термодинамически строго обоснованной для всех растворителей шкалы кислотности рА, строящейся на основе значений термодинамических констант автопротолиза, И. А. Измайлов воспользовался средними коэффициентами активности сильных кислот в среде неводных растворителей, [c.440]

Вопрос о диссоциации умеренно сильных и очень сильных электролитов был рассмотрен в обстоятельном обзоре Редлиха [45] который уделил значительное внимание тем несомненным доказательствам присутствия недиссоциированных молекул, которые могух быть получены на основании изучения рамановских спектров. Наличие вибрационных спектров представляет собой тот критерий, с помощью которого можно надежно отличать молекулы от взаимодействующих между собой ионов. Редлих и Розен-фельд [46] полагают, что истинную концентрацию ионов в данном растворе можно определить путем сравнения спектра этого раствора со спектром раствора полностью диссоциированного электролита, содержащего тот же ион. Как известно, интенсивность рамановских спектров нитратов щелочных металлов пропорциональна их концентрациям [47, 48], что является доказательством полной диссоциации этих солей. Для определения концентрации нитрат-ионов, ас в растворе азотной кислоты со стехиометрической концентрацией с приготовляют такой раствор азотнокислого натрия, у которого интенсивность рамановских спектров равна интенсивности соответствующих спектров, наблюдаемых в случае раствора азотной кислоты. Поскольку стандартней раствор нитрата с концентрацией Сд полностью диссоциирован. Сд равно ас. В табл. 180 приведены значения а, найденные таким способом из этих значений была вычислена термодинамическая константа диссоциации, которая оказалась равной 21,4. [c.576]

На рис. 19 зачерненные кружки соответствуют Ом -константам, вычисленным по термодинамическим константам ионизации бензойных кислот (первые восемь из шес1надцати указанных за.местителей), тогда как остальные получены в результате анализа нетермодинамических данных. Как уже упоминалось нами в разделе I, точность первых значений намного выше, поэтому, следуя рекомендации [34], Браун и Окамото [28] рассчитали р = —4.54 только по этим восьми точкам, а затем, оперируя этой величиной, определили по [c.112]

Недавно были определены значения термодинамических констаит ионизации более широкого круга 4-замещенных бицикло [2.2.2] октан-1-карбоновых кислот со средней точностью 0.02 единицы рКа [2]. Эти значения целесообразно использовать для вычисления новых а, учитывая также, что величина константы р для ионизации бензойных кислот в идентичных условиях уточнена (по сравнению с ириводивщейся ранее [1, 3]) путем применения ст-констант Мак-Даниэля и Брауна. [c.300]

Следующий вопрос, с которым мы сталкиваемся, — это вопрос о том, какое именно физическое свойство может наиболее достоверно характеризовать основность. Измерение констант равновесия включает по крайней мере три или четыре соединения основание и сопряженную ему кислоту, кислоту и сопряженное ей основание, не говоря уже о сольватированных соединениях. Хорошо известно, что порядок измерения основности в некотором ряду веществ может измениться даже на обратный, если для координации использовать кислоты с различными стерическими требованиями [50]. Аналогичная инверсия может наблюдаться и при более слабых взаимодействиях оснований с донорами водородной связи [30]. Поэтому можно было бы попытаться использовать некоторые свойства свободной молекулы в газовой фазе, такие, как дипольный момент или ионизационный потенциал, чтобы получить идеальный или внутренний фактор основности, который дает значение электронной плотности в точке основности молекулы. Хотя такие измерения лучше коррелируются с идеализированной моделью (контролируемой, например, с помощью индукционного эффекта), они далеки от реальности химического эксперимента. Поскольку химик обычно имеет дело с реакциями, которые происходят между молекулами в растворе, для него очень важны эмпирические данные о системах в условиях эксперимента. Поэтому измерение термодинамических констант кислотно-основных реакций представляется наиболее реальцым путем оценки основных свойств веществ. [c.198]

В настоящее время существует практически два метода выбора растворителя. Один из них основан на использовании эмпирической (относительной) шкалы кислотности (ОШК) и потенциалов полунейтрализации титруемых кислот и оснований, другой метод — на использовании не ОШК, а единой абсолютной шкалы кислотности (АШК) растворителя наряду с термодинамическими константами, характеризующими растворитель Кз, Да, нм, Дь, нм, Д а. Н2М+, Кь,м-, и термодинамическими константами диссоциации титруемых кислот, оснований и солей (Днап, Дв и Дс). Другими словами, выбор растворителя основывается не на потенциалах полунейтрализации, измеряющихся в широких пределах, а на достоверных значениях термодинамических величин. [c.183]

Таким образом, при использовании концепции идеального ассоциированного раствора также можно получить термодинамические константы экстракции, если учесть коэффициенты активности компонентов водной фазы. Обычно помимо мономера допускается существование еще двух-трех ассоциатов, причем в одном из них значение р — д Ю. Существование таких крупных частиц в растворе физически не обосновано и вызывает сомнение. Характерно, что рассматривается образование лишь негидрати-рованных ассоциатов, хотя содержание воды в органической фазе растет с ростом концентрации кислоты. Тем самым принимается, что распределение воды не влияет на экстракционное равновесие. [c.114]

Полное значение Но будет теперь видно из уравнений 7 и 10. Из последнего вытекает, что Но является величиной рКа для простого основного индикатора , превращенного наполовину в сопряженную с ним кислоту, когда его помещают в раствор, кислотность которого требуется измерить. Так как Ка является термодинамической константой равновесия для реакции Н/л+ Н -р 1п, где 1п = В, то величина рКа представляет собою меру термодинамической тенденции протекания обратной реакции и является таким образом в известном смысле мерой силы основания, служащего индикатором, хотя это и не находится в согласии с выдвинутыми нами ранее определениями понятий силы кислот и оснований. Мы можем в том же смысле сказать, что Но является мерой силы любого основания, не имеющего заряда, которое было наполовину превращено в его соль в рассматриваемом растворе. Такой же смысл имеет величинаН , когда основание заряжено отрицательно, как, например, 0Н . [c.360]

В работах [5, 8] установлено, что катионы трехвалентного хрома, в отличие от других, например, трехвалентного железа, образуют с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты комплексное соединение при комнатной температуре крайне медленно. Так как термодинамические константы устойчивости комплексов хрома и железа имеют близкие значения [8], представляло интерес выяснить влияние кинетической устойчивости, т., е. скорости образования комплексного соединения, на разделение этих элементов. Ниже приводятся некоторые результаты наших опытов по разделению указанных выше групп элементов при помощи двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (комплек-сона III). [c.166]

Аминокислоты, полипептиды и белки являются наиболее известными представителями электролитов, способных находиться в растворе в виде катионов (кислотная область pH), анионов (высокие значения pH) и в виде диполярных ионов, или цвиттерионов, несущих одновременно положительные и отрицательние заряды (промежуточная область pH). Большое значение для работ в области сорбции аминокислот ионитами имело обнаружение факта нахождения моноаминомонокарбоновых кислот в сорбированном состоянии в виде катионов, а не цвиттерионов при контакте сульфокатионитов с нейтральными растворами аминокислот [183]. В дальнейшем спектральными методами было подтверждено именно подобное состояние резинатов аминокислот [268]. При этом необходимо отметить, что катионная форма моноаминомонокарбоновых аминокислот в связанном с сульфокатионитом состоянии простирается вплоть до полного заполнения всех ионогенных групп сульфокатионитов органическими ионами, что не позволяет оценивать это состояние резинатов только с точки зрения локальной концентрации ионов водорода в ионите, хотя влияние pH внешнего раствора и соотношения противоионов в ионите определенным образом влияют на термодинамические константы ионного обмена. Исследованию равновесных закономерностей сорбции аминокислот ионитами посвящено значительное число работ, выполненных в ряде научных центров [9, 189, 269—285]. [c.137]

Термодинамические константы (активности) и кондентрадионные константы. В таблице на стр. 24—25 мы приводим величины константы ионизации некоторых кислот и оснований. Последняя колонка дает значения отрицательных логарифмов рК этих констант. Эти константы в действительности являются так наз. термодинамическими константами, зависящими от активности реагирующих веществ и продуктов реакции, а не от их концентраций. На осно-нанни этого константа ионизации какой-либо незаряженной КИСЛОТ1Л Н.А будет [c.23]

Определение силы кислот оптическими методами, конечно, ограничено небольшим выбором кислотно-основных систем. Более общие методы основаны на свойствах иона гидрония, в частности на измерении э. д. с. элементов, содержащих обратимый водородный или какой-либо эквивалентный ему электрод, например стеклянный. Так как в этом случае измеряется термодинамическая величина, т. е. свободная энергия реакции, формулы для подсчета э. д. с. таких элементов содержат активность, а не концентрацию иона гидрония. Следовательно, с помощью данного метода определяют не константу Кс, а термодинамическую константу равновесия К. Однако наблюдаемая э. д. с. зависит и от активностей других ионов в растворе, причем характер зависимости определяется конструкцией элемента. Поэтому для получения истинного значения К всегда необходима некоторая экстраполяция. Лучше всего проводить эксперименты не в чистых растворах кислоты или основания, а в буферных смесях, т. е. [c.42]

В табл. 8 сведены как общие концентрационные константы нестойкости комплексных ионов Ат (III) с анионами органических кислот, так и термодинамические константы нестойкости (при и==0), вычисленные намп по уравнению Дэвиса [35]. Там же приведены вычисленные значения свободной энергии образования (AZ°) комплексных ионов Ат (III) с анионамп этих кислот. [c.185]

О более точных расчетах pH в концентрированных растворах и об учете влияния ионной силы на активность раствора см. гл. XXII, 6. Используя изложенные там методы, можно вычислить истинные значения ионного произведения воды, термодинамические константы диссоциации кислот и оснований и другие характеристики ионных равновесий в концентрированных растворах. [c.458]

При химических взаимодействиях в растворах всегда образуются смеси электролитов и присутствуют различные ионы. Одни из них образуются в результате диссоциации сильных электролитов, другие — слабых электролитов. Некоторые ионы вступают в реакцию, при этом образуются новые малодиссоциированные соединения, малорастворимые осадки, комплексные соединения или продукты реакций окисления — восстановления. Таким образом, в процессе титрования растворы представляют собой сложные системы, в которых в ряде случаев имеется несколько химических равновесий, в том числе и автопротолиз растворителя. Концентрация ионов зависит от общего состояния системы в каждый момент титрования. Поскольку состояние системы определяется термодинамическими константами, характеризующими химические равновесия, эти величины могут служить критериями применимости методов. К ним относятся константы диссоциации кислот, оснований, амфолитов (в неводных растворах также константы диссоциации солей), константы автопротолиза растворителей, константы нестойкости комплексов, произведения активностей осадков, окислительновосстановительные потенциалы и т. д. Термодинамические величины характеризуют полноту протекания реакций, а следовательно, и значения равновесных концентраций ионов. Теоретические кривые титрования дают возможность устанавливать, при каких значениях указанных констант кривые кондуктометрического титрования имеют излом, позволяющий найти точку эквивалентности. При этом реакции не обязательно должны протекать практически до конца, так как смещение ионных равновесий происходит в продолжение всего процесса титрования. Поэтому в основу кондуктометрических определений могут быть положены реакции в какой-то мере обратимые, что недопустимо в ряде случаев при использовании классических химических методов и некоторых физико-химиче-ских методов анализа. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология