Характер и прочность связи металл — лиганд

Для комплексов, у которых преобладающим является ионный (электростатический) характер связи, например для фторидов, все координационные места вокруг центрального атома являются равноценными. Поэтому при определенном соотношении концентрации, в соответствии с химическим потенциалом связи Ре + — — С1 , эта связь становится более вероятной, чем связь Ре +—НгО тогда ионы хлора будут вытеснять дипольные молекулы воды независимо от того, имеется ли в координационной сфере роданид-ио или он отсутствует. Взаимодействие двух лигандов в сфере действия одного центрального атома еще очень мало изучено, однако оно, несомненно, имеется. В данном случае прочность связи между ионом металла и каждым из двух различных лигандов мало изменяется по сравнению с комплексами гомогенными (двойными). Однако окраска, обусловленная связью Ре + — БСЫ , все же ослабляется и наблюдается некоторый сдвиг полосы поглощения в сторону, характерную для хлоридных комплексов железа. Спектр поглощения не является аддитивным, т. е. не отвечает геометрической сумме полос, характерных для смеси соответствующих количеств роданидного и хлоридного комплексов железа. [c.335]

В области изучения комплексных соединений колебательные спектры, в особенности инфракрасные спектры поглощения (спектры комбинационного рассеивания применяются значительно реже), являются одним из важнейших источников информации о координационной емкости полидентатного лиганда, строении комплекса, симметрии координационной сферы, прочности и характере связи металл — лиганд [131—133]. Расшифровка ИК-спектров требует детального изучения их, при этом учитываются значения частот полос поглощения и их интенсивности, формы контуров и т. д. В ряде случаев правильная интерпретация спектров возможна лишь с привлечением расчетных методов. В связи с большой сложностью и трудоемкостью расчетов колебательных спектров комплексных соединений большая часть исследований в этой области основана на интерпретации спектров по характеристическим частотам. [c.69]

Характер и прочность связи металл — лиганд [c.158]

Различие в порядках изменения спектроскопических характеристик и констант устойчивости при переходе от одного центрального атома к другому в случае бидентатного лиганда было отмечено также в уже упоминавшейся работе [294]. В приведенном ряду металлов, соответствуюш ем возрастанию разности частот валентных колебаний карбоксильной группы, взаимное расположение некоторых металлов (Си > 2п > N1) отличается от их расположения (Си > N1 > Zn) в ряду устойчивости. Это расхождение авторы объясняют усредненным ( тотальным ) характером термодинамических величин, описывающих не свойства отдельных связей, а общую устойчивость комплекса. В конкретном случае внутрикомплексных соединений с а-амипокислотами, исследованных в работе [294], устойчивость комплексов в основном определяется прочностью связей металл — азот (N1 >> 2п), в то время как ковалентная связь с карбоксильным атомом кислорода может оказаться более прочной в случае цинка. [c.175]

К настоящему времени описаны, главным образом Вудвор-дом и сотрудниками, спектры КР большого числа четырех- и шестикоординированных галогенидных комплексов металлов. Эти ионы относятся обычно к точечным группам высокой симметрии Тл, или Он, поэтому для изучения колебаний необходимо использовать как КР-, так и ИК-спектры. Частоты фундаментальных колебаний таких комплексов табулированы некоторыми авторами [1, 3, 248, 249], позднее был опубликован полный обзор по колебаниям металл—галоген [250]. Эти данные полезны для сравнения характера и прочности связей металл— лиганд. В случае тетраэдрических, плоских квадратных и октаэдрических комплексов простая замена лигандов приводит к смещению частоты полносимметричного валентного колебания. В приближении простого валентного силового поля силовая постоянная связи металл—лиганд может быть оценена из этой единственной частоты и использована для установления характера связи в различных ионах [251]. [c.61]

Существенное влияние на прочность связи металл — л-аллильная группа оказывает природа остальных лигандов, что определяет скорость полимеризации и характер присоединения молекул мономера я, следовательно, микроструктуру образующегося полимера). [c.166]

По-видимому, сходными с кальцием по характеру комплексообра-зования могут оказаться ионы лантаноидов. Здесь вследствие более высокого заряда прочность связи ион металла — лиганд больше. [c.18]

По-видимому, сходными с кальцием по характеру комплексообра-зования могут оказаться ионы лантаноидов Здесь вследствие более высокого заряда прочность связи нон металла — лиганд больше Ионы с заполненными наружными -оболочками ( 1 -ноны) значительно отличаются от ионов предыдущей подгруппы хорошо выраженными электронно-акцепторными свойствами Между ионом-комплек-сообразователем и донорными атомами макроцикла возн11кает не только электростатическое, но и ковалентное донорно-акцепторное взаимодействие В связи с этим могут образоваться связи иона металла с донорными атомами аминного азота и серы В их образовании частву ют в первую очередь вакантные 5- н р-орбитали иона металла, координация в плоскости более трех донорных атомов становится возможной либо за счет участия выше расположенных (п -Ь 1) -орбиталей (если считать, что ион имеет конфигурацию 1 ), либо за счет электростатического взаимодействия с донорными атомами [c.18]

Имеются определенные успехи в установлении связи между строением экстрагентов и их экстракционной способностью. Они основаны на рациональном соединении достижений органической химии и экстракции. В пределах одного класса экстрагентов такую связь установить нетрудно, однако этого недостаточно. Дальнейшим этапом таких исследований должно быть более широкое использование свойств экстрагируемого металла, особенно его электронной структуры. Принимая во внимание одновременно и характеристики экстрагента, и характеристики иона металла, можно будет оценивать возможность и характер их взаимодействия — число и прочность связей, их направленность, возможность включения в комплекс других лигандов, например воды или анионов кислоты, и т. п. Современная химия координационных соединений предоставляет нам большие возможности, которые используются пока мало. Иначе говоря, нужен синтез органической химии, химии комплексных соединений и, конечно, экстракции. [c.8]

Как и в комплексных соединениях щелочных и щелочноземельных металлов, связи в бериллиевых комплексах носят преимущественно ионный характер. В таких комплексах прочность связи увеличивается с увеличением заряда центрального иона металла и лиганда, а также с уменьшением радиуса иона металла, т. е. с увеличением отношения заряда к радиусу иона. [c.75]

Как видно из этого примера, эффект комплексообразования достигает значительной величины. Этот вывод справедлив не только для комплексов никеля, но имеет общее значение. Общий характер эффекта комплексообразования обусловлен тем, что он является энтропийным эффектом и не имеет ничего общего с прочностью координационных связей [52(50), 54(9), 54(63), 63(80)] между ионом металла и различными лигандами. [c.15]

Таким образом, характер связи титан — циклопентадиенильное кольцо существенно зависит от природы других присоединенных к центральному атому лигандов. Известно, что способность соединений титана к ком-плексообразованию за счет вакантных 3(1- и 4р-орбит металла и неподеленных пар электронодоноров, а также прочность образующихся комплексов падают при переходе от хлоридов титана к его алкоксипроизводным [3-5]. [c.519]

Масс-спектральный распад я-комплексов отличается от фрагментации соединений с ст-связью С—Э. Интенсивность пиков молекулярных ионов я-комплексов и характер их распада зависят от прочности связи металл—лиганд. Комплексы, содержащие простые лиганды с сильными донорными свойствами, например СО, N0 и др., при электронном ударе образуют неустойчивый молекулярный ион, последовательно теряющий все молекулы лиганда. При фрагментации молекулярных ионов неравнопарных комплексов с большей вероятностью теряется лиганд с более сильными донорными свойствами, или четнрэлектронный лиганд. Так, при распаде циклопентадиенилбензолмарган-ца более вероятно отщепление бензола [c.154]

Влияние характера связи металл — лиганд на колебательные частоты. Предпринимались попытки связать частоты валентных, деформационных и маятниковых колебаний аммиачных лигандов с прочностью связи металл — азот. Впервые такую попытку сделали Кобаяси и Фудзита [112], исследовавшие [Ni(NH3)JGl3, [0г(КНз)в]01з и [Go(NH3)JGl3. Они нашли, что частоты валентных колебаний NH убывают в указанном порядке, положение полосы примерно при 1600 см" мало изменяется, частоты полос 1200 — 1300 см возрастают в указанном порядке, а частоты 600 — 800сл в этом ряду сильно возрастают (у соединений никеля 682 см хрома 762, кобальта 830 сж ). Они предположили, что понижение частот валентных колебаний NH обусловлено повышением прочности связи металл — азот. Они отнесли низкочастотные полосы к валентным колебаниям [c.339]

Знание б тичин АН и Д5 для неорганических систем важно по нескольким причинам. Во-первых, значения теплот реакций в водном растворе можно использовать для изучения характера связи металл—лиганд и соотношений между прочностью химической связи и природой реагирующих веществ. На основе таких соотношений можно предсказывать характер и энергию связи в веществах, для которых отсутствуют прямые экспериментальные данные, а также проверять и совершенствовать теоретические представления о связи металл—лиганд. Во-втсрых, при налички указанных экспериментальных данных отпадает несбходимость вводить ряд предположений, например о пропорциональности между значениями ДЯ и АО для рядов аналогичных ионов металлов, к чему обычно прибегают при вычислении энергии стабилизации [1]. В-третьих, значения А5, найденные на основе данных по теплотам ДЯ и свободным энергиям ДО реакций, позволяют глубже понять природу взаимодействия реагентов с растворителем. [c.13]

Комплексообразование по-разному сказывается на спектрах поглощения исследуемых МГЦ-соединений в соответствии с особенностями в строении их хелатных узлов. Комплексы соединения I с Си +, N1 + и Со + дают спектры с полосами поглощения, отличными от без-метального соединения, но сходными по форме друг с другом, причем в спектрах первых наблюдается батохромный эффект. Так, в спектре комплекса соединения I с медью максимум поглощения при 506 нм сдвигается до 558 нм и возникает ряд новых максимумов в области 550—713 нм (табл. 1, рис. 1). Спектр соединения I при комплексообразовании в целом усложняется, что, вероятно, связано с сильной асимметричностью поля лиганда и неодинаковой прочностью связей металл—азот. Характерна в спектрах комплексов этого соединения идентичность полос поглощения в области 680 нм (рис. 1), в противоположность отмеченного различия в спектрах этих соединений в зависимости от природы координируемого иона, сделанного в работе [7], что, вероятно, также связано с очисткой соединений. Сходство характера спектров поглощения комплексов наталкивает на мысль, что появление этих полос связано с переходами в связях металл—лиганд. Действительно, эти ионы являются -элементами и образуют гибриди-зованные ё, з, р-связи с лигандом, переходы в которых и обусловливают идентичный характер спектров. [c.60]

Как показали наши исследования совместно с Е. А. Терентьевой, своеобразие состава комплексов р. з. э. состоит в том, что они соединяются с молекулами комплексообразующего реагента только через атомы кислорода и азота (комплексы р. з. э. с карбоновыми кислотами, аминами и комплексо-нами). Такие типичные для ранее известных комплексов лиганды, как сера или хлор, в комплексах р. з. э. не встречаются. Это обусловлено уже упоминавшимся чисто электростатическим характером комплексов р. з. э., в которых отсутствуют связи гомеополярные, а имеют место лишь чисто координационные связи. Естественно поэтому, что р. з. э. образуют комплексы с кислородом — атомом малого радиуса, имеющим три взаимонасыщенные пары электронов. Отсюда вытекает и установленная упомянутыми авторами несколько меньшая (по сравнению с кислородом) прочность связи р. з. э. с атомами азота, обладающего двумя парами электронов. Отсутствие комплексов р. 3. э. с фторсодержащими соединениями, вероятно, объясняется очень малым произведением растворимости фторидов р. з. э. в водных растворах, в то время как в литературе описаны комплексы фторидов р. з. э. со фторидами щелочных металлов в расплавах. [c.275]

Блайхолдер рассмотрел природу связи между поверхностным атомом металла, адсорбирующим окись углерода, и его бли кай-пшми соседями в объеме металла. Он показал, что между рассматриваемым атомом металла и окрун ающими атомами металла осуществляется л-связь за счет частично заполненных -орбиталей металла. Таким образом, окись углерода в качестве лигандов будет конкурировать за -электроны центрального атома металла. При обсуждении спектров карбонилов металлов ранее было показано, что заместители, которые не участвуют в образовании л-связи с атомом металла, повышают прочность л-связи между атомом металла и окисью углерода. При увеличении л-характера связи металл — углерод порядок связи углерод — [c.76]

В последнее время кроме а-связи в теории валентных связей допускают возможность образования и л-связи при наличии у атома металла подходящих -орбиталей, перекрывающихся с л-орбиталь ю лиганда. Этот вид связи, если он носит л-датив-ный характер (М — Ь) , должен изменить распределение заряда у атома металла и лиганда таким образом, что а-связь усилится. Если же имеет место (Ь М) -связывание, обычно не рассматривавшееся в ранней теории валентной связи, а-связь может ослабиться, но в целом прочность связи должна возрастать. Чем больше электронные облака перекрывают друг друга, тем более прочной является образующаяся ковалентная связь. Было показано, что для удовлетворения этого критерия необходимо, чтобы исходные атомные орбитали были гибридизованы, образуя новую систему эквивалентных орбиталей, принимающих участие в связи и имеющих определенное направление в пространстве. [c.401]

Химические превращения а-олефинов, диенов и ацетиленов в процессах полимеризации, гидрирования, изомеризации и диспропорционирования проходяг через стадию координации их на центральном атоме. Вполне естественен поэтому вопрос о влиянии комплексообразования переходного металла с различными лигандами (мономерами и соединениями, их моделирующими) на прочность связи переходный металл — углерод. Непосредственное наблюдение за характером воздействия координации олефина на энергию металл-углеродной связи в процессе каталитической реакции представляется затруднительным, так как сразу же после адсорбции на активном центре мономерная молекула подвергается дальнейшим превращениям. [c.109]

Величина тенденции к комплексообразованию до 1940-х годов сопоставлялась лишь со свойствами металла-комплексооб-разователя и аниона-.лиганда, т. е. в конечном счете с факторами, определяющими характер и прочность связи М—L [146]. Например, способпость к комплексообразованию сравнивалась с величиной ионизационного потенциала металлов, с величиной э.лектросродства (по Абеггу и Бодлендеру) или же с поляризуемостью (по Фаянсу) соответствующих ионов [147]. [c.65]

Ферменты, относящиеся к категории металлбелковых комплексов, функция металла которых заключается в активировании (связывании) соответствующих субстратов, характеризуются малой специфичностью в отношении металла. Возможность замены одного металла другим определяется характером связи металла в комплексе, ее прочностью она зависит от числа свободных координационных мест металла и пространственного расположения лигандов. Эти же показатели определяют специфичность фермента по отношению к субстрату. [c.45]

Установленные закономерности в ряде случаев позволяют предвидеть стабильность намеченных к синтезу новых координационных соединений. Как известно, устойчивость комплексов в общем зависит от природы металло-иона и природы лиганда, но за этим скрывается целый ряд факторов, оказывающих влияние на прочность образующегося соединения. Так, большое значение имеет электронодонорная и алектроноакцепторная характеристика составных частей комплекса и связанная с ней степень полярности связи. Решающая роль принадлежит также характеру образующейся координационной связи (ионная или ковалентная связь). Известно влияние на стабильность и образование соединения циклообразования, наличия кратных связей, стерических факторов и т. д. [c.5]

Теория кристаллического поля дает мощный аппарат для качественного, а идогда и количественного исследования свойств комплексных соединений. Однако один из ее существенных недостатков состоит в том, что она рассматривает лишь электрический характер влияния лигандов на центральный ион. Поэтому с помощью теории кристаллического поля можно решать только те вопросы, которые связаны с изменением электронной конфигурации металла под воздействием поля лигандов и нельзя касаться перераспределения электронной плотности при комплексообразовании, которое обусловливает прочность образующихся химических связей. Модифицированной теорией, приспособленной к рассмотрению ковалентных связей в координационных соединениях, явилась созданная в 50-х годах Ор-гелом, Йоргенсеном и Бальхаузеном теория поля лигандов, объединившая в себе достижения теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. [c.120]

Природа лиганда Ь в рассмотренных реакциях существенно влияет на скорость замещения X. Характер влияния может быть электронным и стерическим. Более объемистые лиганды обычно способствуют диссоциации комплекса. Электронные эффекты наиболее сильно проявляются у лиганда, расположенного в гране-положении по отношению к замещаемому (так называемый гранс-эффект). Это связано с участием одной орбитали металла в образовании связи с двумя лигандами, находящимися в гране-положении друг к другу. По способности облегчать замещение в гране-положении лиганды располагаются в единый ряд, который приблизительно соответствует возрастанию мягкости основания и прочности его связи с металлом Н О, НО-, ЫНз < С1- < I- < СзНг < СНз- < Н-. РНз < [c.187]

Реагирующие вещества в процессе промежуточного взаимодействия с катализатором образуют комплекс, который по составу и строению часто сходен с обычным комплексом. Строение комплекса, характер перераспределения в нем электронной плотности, степень переноса заряда во многом определяют направление каталитической реакции. В первую очередь изменяется реакционная способность атомов, непосредственно связанных координационной связью или соседних с ней. Для качественной оценки возможности координации и прочности образующегося комплекса можно основываться на теоретических представлениях о химических связях в комплексе и учитывать, что в ряде случаев существует корреляция между устойчивостью комплекса и потенциалами ионизации, электропроводностью, сродством к электрону, поляризуемостью центрального иона и лигандов. При взаимодействии с катализаторами тиолы, сульфиды, тиациклоалканы, сероводород, как и их кислородсодержащие аналоги - спирты, эфиры, наиболее часто образуют комплекс с переносом заряда от гетероатома к катализатору. Такой характер комплексообразования с участием гетероатома приводит к его активации. Сульфоксиды и тиофены координируются с участием атома серы, но могут образовывать связи и с участием атомов углерода, водорода, кислорода для насыщенных сульфонов последние формы -преобладающие. Ненасыщенные сульфоны и тиофены, аналогично алкенам, могут координироваться с металлами, их комплексами и сульфидами с участием кратных связей. При большой интенсивности взаимодействия катализаторов с субстратом становится вероятным разрыв связей в молекуле с элиминированием серы и образованием продуктов деструкции, что может стать причиной изменения начальных свойств катализатора и его дезактивации. [c.5]